Note de l'éditeur: Cet article a été écrit par @eric_cai , un chimiste et statisticien qui blogue également à Le statisticien chimique . Suivez Eric sur Twitter @chemstateric .
Dans un précédent article de blog , J’ai commencé une série en deux parties pour examiner une proposition La préparation des échantillons schéma de mesure de la pourcentage en poids de sodium en croustilles. Mon premier post:
- Entré les données brutes dans JMP .
- Standardisé le format des données en utilisant Normaliser les attributs .
- Utilisé le Empiler fonction pour façonner nos données dans un format prêt à être analysé.
Dans ce second post, je vais utiliser le Fit Y par X JMP pour visualiser les données et les analyser à l'aide de analyse de variance (ANOVA) . Je conclurai cette série en interprétant les résultats de l'ANOVA pour répondre à notre question initiale sur la comparaison de la variation entre les deux étapes de notre schéma de préparation des échantillons.
Visualiser la variation
Notre objectif est de comparer la variation entre les deux étapes de préparation de l'échantillon . Avant d'effectuer toute analyse statistique, visualisons les données à l'aide d'un diagramme de dispersion avec la grande moyenne et les moyennes spécifiques aux groupes. Ensuite, nous utiliserons ANOVA pour répondre à notre question. Heureusement, JMP possède une plate-forme qui vous permet de faire les deux choses. Sous le Analyser menu, choisissez Fit Y par X .
dans le Fit Y par X plate-forme, choisissez Poids pourcentage comme réponse (Y), et choisissez Puce comme facteur (X) - visualisez mon exemple ci-dessous si nécessaire. Notez que JMP reconnaît automatiquement ce modèle comme une ANOVA à un facteur - voir la section Une manière étiquette apparaissant dans la moitié inférieure du côté gauche de cette fenêtre. Cliquez sur D'accord pour exécuter ce modèle.
La sortie initiale que vous obtenez est juste un nuage de points des données. Cependant, il y a beaucoup plus d'informations que vous pouvez obtenir du menu triangle rouge dans le coin supérieur gauche. Tout d'abord, agrandissons les marqueurs des points pour faciliter la visualisation. Cliquez avec le bouton droit n'importe où dans le tracé pour ajuster la taille du marqueur.
Pour notre analyse statistique ultérieure, la moyenne générale (la moyenne de tous les pourcentages en poids) et les quatre moyennes spécifiques à un groupe (ou à une puce) deviendront importantes. La grande moyenne est affichée par défaut. Visualisons également les quatre moyennes spécifiques à la puce sur ce diagramme de dispersion. Sous le menu du triangle rouge, allez à Option d'affichage et choisissez Lignes moyennes .
Les lignes pour la grande moyenne et les moyennes spécifiques à la puce sont trop étroites pour être vues clairement, alors élargissons-les. Cliquez avec le bouton droit n'importe où dans l'intrigue et allez à la Largeur de ligne menu. Choisissons Autre d'élargir la ligne à 6 .
Voici l'intrigue résultante avec les lignes plus larges.
Ces points et ces lignes sont beaucoup plus faciles à voir. J'ai ajouté manuellement des flèches et du texte en bleu et orange à l'aide de Microsoft Word pour partitionner les deux types de variation différents introduits dans le processus d'échantillonnage:
- Dessin quatre puces différentes avec des pourcentages en poids légèrement différents de sodium dans le sac
- Dessin Trois différentes parties de chaque flacon de la solution homogénéisée pour chaque puce
En bref, il y a variation entre les quatre échantillons de puce, et il y a variation dans chaque échantillon de puce. La variation totale des valeurs finales mesurées des pourcentages en poids provient de ces deux sources de variation. (Par souci de brièveté et de simplicité, j'ignore la propagation de l'incertitude de mesure. Si un équipement suffisamment bon est utilisé, cette incertitude devrait être minimale comparée à la variation introduite par ces deux étapes d'échantillonnage.) La question clé est la suivante: quelle étape contribue le plus à la variation totale (et donc à l'incertitude cumulée) des pourcentages pondéraux en sodium mesurés?
Partitionnement Variation utilisant ANOVA
Une bonne technique statistique pour partitionner et comparer les sources de variation est analyse de variance ou ANOVA . Il utilise le concept de somme des carrés mesurer rigoureusement la variation, que ce soit entre groupes ou au sein de groupes. Cette formulation est appliquée à la fois à la variation entre groupes et à la variation intra-groupe.
Pour mettre en œuvre l'ANOVA, cliquez sur Moyens / ANOVA sous le menu triangle rouge.
Le rapport ANOVA apparaîtra et les diamants moyens seront ajoutés au diagramme de dispersion par défaut. Je préfère regarder l'intrigue sans les diamants moyens, alors j'ai cliqué sur le menu triangle rouge, je suis allé à Option d'affichage et décoché Diamants moyens . Voici le résultat obtenu:
Interpréter les résultats
Nous sommes maintenant prêts à utiliser les résultats de l'ANOVA pour répondre à notre question initiale. Regarder sous Analyse de la variance dans la capture d'écran ci-dessus. La moyenne de la somme des carrés - en abrégé Carré moyen dans la sortie ci-dessus, quantifie la variation à chaque étape du processus d'échantillonnage.
- La ligne intitulée Puce fait référence à la variation entre les groupes - il s'agit de la variation des pourcentages en poids de sodium entre les quatre puces initialement tirées du sac.
- La ligne intitulée Erreur fait référence à la variation intra-groupe - il s'agit de la variation des pourcentages en poids de sodium entre les aliquotes de chaque puce. Il combine cette variation des quatre puces.
Notez que la variation entre les groupes est beaucoup plus élevée que la variation intra-groupe - 0,009373 contre 0,000596. Sous l'hypothèse nulle que les deux sources de variation sont égales, le rapport de ces deux carrés moyens a une distribution en F. Vous pouvez tester si ce rapport est significativement supérieur à 1. (Un rapport F de 1 implique que les deux sources de variation sont égales.) La valeur P de ce test (Prob> F) est 0,0010, suggérant que la création de quatre solutions homogénéisées distinctes produisait beaucoup plus de variation que de tirer les 12 aliquotes.
Réviser le processus de préparation des échantillons
Nous avons montré que le processus de préparation de l'échantillon proposé contribue beaucoup plus à la variation de la première étape de l'échantillonnage qu'à la deuxième étape. Cela incite à réfléchir à une nouvelle méthode d'échantillonnage des puces avant de tirer des aliquotes de leurs solutions homogénéisées pour les mesurer.
Voici un autre schéma de préparation d’échantillon qui réduit la variation de l’échantillonnage initial.
- Tirez les quatre jetons du sac.
- Mélanger les quatre puces ensemble et les homogénéiser dans une solution.
- Dessinez des aliquotes à partir de cette solution.
Une dérivation mathématique rigoureuse peut montrer que la variance totale dans ce schéma alternatif est inférieure à la variance totale dans le premier schéma proposé au début de cet article de blog. Par souci de brièveté, je ne montrerai pas cette dérivation dans cet article de blog, mais vous pouvez en trouver un aperçu aux pages 75 à 78 du chapitre 4 de Miller et Miller (2010).
Cependant, cette stratégie de mélange présente un inconvénient: plus de parties aliquotes doivent être tirées et analysées . Ces mesures supplémentaires coûtent plus de temps, d’équipement ou d’argent. Cette stratégie de mélange n’est donc pas toujours la meilleure méthode. Les expériences passées peuvent vous renseigner sur les variances intergroupe et intragroupe et sur les coûts d'un échantillonnage et d'une mesure supplémentaires. Un juste équilibre entre coût et précision peut vous aider à trouver le moyen le plus rentable de répondre à votre question analytique.
Références
Harris, DC (2002). Analyse chimique quantitative (6 th édition). Macmillan.
Miller, JN, et Miller, JC (2010). Statistiques et chimiométrie pour la chimie analytique (6 th édition). Pearson Education.
