利用 JMP 優化高能量炸藥
愛德華·D·庫克、艾瑞克·R·貝克爾、保羅·E·安德森、亞歷山大·J·帕拉斯科斯
美國陸軍 ARDEC 爆炸物研究處
皮卡汀尼兵工廠，新澤西州 07806
2016 年 9 月 19 日
抽象的
爆炸物的研究和開發就是在爆炸能量輸出和材料敏感度之間不斷權衡的過程。優化配方以實現最大性能和最小靈敏度的解決方案之一是能量分配，其中使用非結晶含能黏合劑材料來降低高靈敏度結晶爆炸物成分的濃度。因此，人們考慮採用含有新型高能量預聚物的鑄造固化黏合劑系統來取代傳統配方中的惰性黏合劑。為了加入並測試新成分，我們進行了兩種類型的統計優化。首先，透過包含連續因素和分類因素的析因設計來優化黏合劑組分和固化化學性質。其次，創建了混合實驗設計，以確定能夠滿足並超越傳統鑄造固化炸藥的最佳成分比。熱化學計算用於填充一系列爆炸性能響應，以創建能夠預測理論配方特性的模型。使用 JMP 的各種功能分析了黏合劑和配方的最佳化，以平衡權衡並視覺化工作設計空間。本示範將介紹鑄造固化炸藥配方的背景以及利用 JMP 分析器進行的黏合劑和炸藥配方優化。
介紹
陸軍對於性能優異、靈敏度低的鑄造固化炸藥的需求從未如此強烈。最先進的武器設計不斷需要採用額外的電子設備和更長距離的推進系統；這兩個要求都導致彈頭爆炸物的空間減少。然而，單獨的要求也規定，小體積炸藥必須能夠對目標提供相同的能量，並且對意外刺激（如被流彈擊中或陷入火中1 ）不敏感。這一系列要求自然令人困惑，使得設計新型炸藥成為平衡行為。幸運的是，透過使用各種實驗設計，陸軍研究人員已經開始為所有這些問題開發出非常有前景的解決方案。透過兩個獨立的實驗設計（DoX），實現了具有增強性能和靈敏度的鑄造固化炸藥。
第一個實驗設計重點是優化與黏合劑系統相關的參數。幾乎所有彈頭炸藥都需要至少兩種關鍵成分：固體結晶炸藥和黏合劑系統，以將晶體黏合在一起形成堅固的高密度炸藥2 。這種黏合劑體系傳統上本質上是聚合物。在鑄造固化炸藥中，將材料裝入預定的外殼後，黏合劑系統內會發生化學反應，產生聚合物支架。最傳統使用的固化化學方法是氨基甲酸酯鍵。聚氨酯鍵透過共價化學反應將醇封端預聚物與多官能異氰酸酯結合在一起，使液體黏合劑永久固化成堅固的橡膠狀。可以在固化完成之前將硝胺等固體結晶成分添加到該液體黏合劑中，從而形成可流動的糊狀物，可將其裝入任何所需的套管3中。為了製造一種高能量、低敏感度的鑄造固化炸藥，這項研究中使用的預聚物是一種具有蜂蜜稠度的高能量材料4 。為了將這種黏稠的預聚物轉變為自由流動的液體，需要添加增塑劑。這種小的非反應性分子起到傳統增塑劑的作用，它可以降低預聚物的黏度，並在固化後保持橡膠的柔韌性。此外，與預聚物一樣，為此所選用的增塑劑也是一種含能材料。
儘管黏合劑成分具有高能量特性，但所得橡膠的爆發力不足以滿足高能量應用的需求。透過加入結晶硝胺粉末，配方的爆炸性能可以提高到理想水平。然而，引入結晶硝胺確實會增加靈敏度。按照能量分配的概念，該配方可以利用黏合劑系統的爆炸能量，同時顯著降低硝胺負載量。這樣就產生了一種不敏感、機械強度高的爆炸物，並且仍能提供所需的爆炸輸出。在開發的這個階段，需要混合 DoX 開始建模並預測與各種配方成分相關的交易空間。由於預聚物生產困難且成本高昂，因此採用熱化學計算來建立關於每種混合設計組合的預測性能指標。最終，我們全面了解了各個黏合劑成分和混合物成分，並以此來選擇值得進行爆炸物測試的配方。
實驗：
結合因子 DoX：
為了減少黏合劑優化實驗中消耗的材料量，採用全因子實驗設計來指導混合量。設計中考慮了三個因素；一個是分類的，兩個是連續的。類別因素是採用兩種不同材料的異氰酸酯的類型。這兩種材料均來自拜耳材料科技公司並按原樣使用。連續因素包括塑化劑與聚合物的比例（P l o ) 的範圍為 1:1 至 2:1，異氰酸酯的量以異氰酸酯與醇的比率 (NCO:OH 比率) 表示，其範圍為 0.85 至 1.15，中心點為 1.00。最終的設計空間需要創建和分析 12 種不同的混合物（圖 1、表 1）。將小規模手工混合物混合至均勻，用快速攪拌器脫氣，並在 Malvern Kinexus 流變儀上分析黏度。流變測量在 50 o C 下進行，剪切速率在五分鐘內從零增加到二百 s -1，將最小黏度點記錄為單點響應。將剩餘的材料放入 60 o C 的烤箱中烘烤一夜。使用強制等級系統對所得口香糖原料的硬度進行分析，該系統根據彼此的硬度進行數字評分。
圖 1. 黏合劑優化的析因實驗設計
配方混合物 DoX：
使用 JMP 軟體創建了混合實驗設計，以模擬正在開發的炸藥配方的性能。混合物的成分包括炸藥（硝胺）、黏合劑和添加劑，混合參數分別為重量的 50-90%、10-50% 和 0-30%。設計中加入了二階交互作用和中心點，因此得到了 12 次運行的 DOE（圖 2）。這 12 個理論公式被輸入到熱化學代碼中。每種配方所獲得的反應包括密度、壓力、溫度、衝擊、膨脹和能量（表 2）。採用最小平方法迴歸分析來建立響應資料模型。還創建了三個驗證公式（表 3），在程式碼中運行，並與模型預測值進行比較以測試模型有效性。
圖 2. 混合設計空間的三元圖，其中黑點表示初始設計點，紅點表示驗證運作。
結果：
黏合劑結果：
表 1. 最小黏度和強制分級硬度值
異氰酸酯含量 | 之後 | 異氰酸酯類型 | 黏度（Pa*s） | 硬度等級 |
- 1.00
| 2 | N-3300 | - 0.04138
| 18 |
- 1.00
| 2 | N-100 | - 0.04632
| 8 |
- 1.15
| 2 | N-3300 | - 0.04263
| 二十六 |
- 1.15
| 1 | N-3300 | - 0.13540
| 70 |
- 0.85
| 2 | N-100 | - 0.04420
| 1 |
- 1.00
| 1 | N-3300 | - 0.13030
| 52 |
- 1.00
| 1 | N-100 | - 0.12870
| 53 |
- 0.85
| 2 | N-3300 | - 0.04251
| 1 |
- 1.15
| 1 | N-100 | - 0.13170
| 67 |
- 0.85
| 1 | N-100 | - 0.13790
| 40 |
- 1.15
| 2 | N-100 | - 0.04354
| 二十六 |
- 0.85
| 1 | N-3300 | - 0.13320
| 40 |
配方結果：
表 2. 每個混合物 DOE 運行的熱化學計算響應數據（標準化）。
跑步 ＃ | 密度 | 壓力 | 溫度 | 震驚 | 擴張 | 活力 |
1 | - 0.788961
- 0.6853
- 0.6486
- 0.859
| -1.00 | -1.000 |
2 | - 0.895428
- 0.7664
- 0.7661
- 0.891
| -1.33 | -1.4693 |
3 | - 0.847407
- 0.7897
- 0.6533
- 0.923
| -1.16 | -1.1372 |
4 | - 1.00000
- 0.6902
- 1.000
- 0.842
| -1.23 | -2.5771 |
5 | - 0.877749
- 0.6670
- 0.8068
- 0.835
| -1.25 | -1.529 |
6 | - 0.788961
- 0.6853
- 0.6486
- 0.859
| -1.00 | -1.000 |
7 | - 0.958121
- 0.6107
- 0.9735
- 0.801
| -1.13 | -2.4434 |
8 | - 0.915201
- 1.000
- 0.6531
- 1.00
| -1.37 | -1.3025 |
9 | - 0.955723
- 0.8743
- 0.8288
- 0.933
| -1.49 | -1.6973 |
10 | - 0.915201
- 1.000
- 0.6531
- 1.00
| -1.37 | -1.3025 |
11 | - 0.847407
- 0.7897
- 0.6533
- 0.923
| -1.16 | -1.1372 |
12 | - 1.00000
- 0.6902
- 1.000
- 0.842
| -1.23 | -2.5771 |
表 3. 熱化學計算反應資料與驗證配方實驗設計的預測模型反應進行比較（標準化）。
驗證運行 # | 密度 | 壓力 | 溫度 | 震驚 | 擴張 | 活力 |
1 計算 | - 0.9079
- 0.9752
- 0.6539
- 0.992
| -1.34 | -1.2845 |
1 模型預測 | - 0.9079
- 0.9742
- 0.6545
- 0.992
| -1.34 | -1.2868 |
2 計算 | - 0.8290
- 0.7409
- 0.6505
- 0.902
| -1.11 | -1.0934 |
2 模型預測 | - 0.8289
- 0.7455
- 0.6506
- 0.902
| -1.11 | -1.0957 |
3 計算 | - 0.9418
- 0.9204
- 0.7761
- 0.956
| -1.47 | -1.5582 |
3 模型預測 | - 0.9419
- 0.9218
- 0.7696
- 0.958
| -1.48 | -1.5329 |
表4：小規模敏感度測試結果。
配方 | ERL 衝擊 (公分) | BAM 摩擦力 (N) |
56% 硝胺 | >100 | >360 |
88% 硝胺 | - 42.2
| 324 |
黑金剛1號 | - 24.2
| 160 |
舊版基線 | 三十二 | 無 |
討論：
透過使用全因子實驗設計，建構了一種含有高能量預聚物、高能量增塑劑和異氰酸酯的最佳化黏合劑體系。選擇這種特殊的設計是因為這種材料具有多種因素和響應。由於異氰酸酯含量是相對於所用聚合物的量計算出的比率，因此不可能使用混合物 DoX。部分因子 DoX 會導致運行次數減少，但會混淆在反應中觀察到的主要效應。透過執行完全因子設計，所有主要影響都能夠以線性方式實現。如果硬度和黏度的反應實際上與因素呈非線性相關，則需要進一步進行實驗來解決曲率問題。每個因素的數值均由先前的配方值來指導。根據先前使用類似類型的鑄造固化黏合劑的經驗，選擇了以下因素：塑化劑與聚合物的比例（P l o )、異氰酸酯的量以及異氰酸酯的類型。普利 o是這三者中最重要的因素。如果比例太低，混合物的黏度就會太高，得到的橡膠就會太脆。如果比例太高，橡膠將缺乏機械完整性，並且存在過量的增塑劑隨著時間的推移而滲出的風險。異氰酸酯的量也很關鍵，因為異氰酸酯太少的固化不足的黏合劑永遠不會達到橡膠狀態。然而，過度固化的黏合劑會變脆，或者過量的異氰酸酯會與其他物質發生反應，產生有害的副產品。本研究中考慮的兩種異氰酸酯在化學性質上差異很小，但黏度不同，可能會影響最終混合黏度。
透過對結果數據進行最小二乘回歸分析，然後進行權衡分析，選擇最佳黏合劑成分，以確定具有最小黏度的堅固產品（硬度），以幫助處理最終配方。首先，根據所得口香糖原料的機械完整性的觀察，選擇最低硬度評分為 55。任何更軟的東西都會導致機械性能變弱。在該反應受到限制的情況下，透過將異氰酸酯水平設定為 1.15 最容易實現硬度最大化，因為異氰酸酯的量僅影響硬度，而對黏度沒有影響。儘管模型顯示額外的異氰酸酯會使橡膠強度更高，但為了避免前面提到的過量異氰酸酯造成的有害影響，此設定被限制為 1.15。將硬度值保持恆定在最低 55，異氰酸酯水平保持在 1.15，調節其他因素以盡量降低黏度。如 JMP 分析器所示（圖 3），異氰酸酯類型對黏度影響不大，但 P l o很重要。因此，選擇 N-3300，因為它易於加工，對配方影響很小，且 P l o為 1.33；最大 P l o可使用且硬度不會降低至 55 以下。
圖 3. JMP Profiler 對黏合劑優化 DoX 中所有三個因素對硬度和黏度的反應進行建模。
透過混合DoX和熱化學計算相結合的方式對配方中的固體硝胺含量進行了優化。計算出的性能用於填充每個理論 DoX 配方的響應。對這些響應進行最小二乘回歸分析得出了最佳擬合方程，該方程能夠預測設計空間內創建的任何配方的性能。在創建各個模型時僅考慮統計相關的因素。創建了三種與 DoX 運行成分不同的配方，並用於驗證模型。表 3 列出了模型響應和熱化學計算響應的比較。顯而易見，所有響應模型都非常準確。預測結果與熱化學計算結果的誤差小於 2%，從而驗證了模型。由於該專案的主要目標是創建一種性能和靈敏度優於傳統爆炸物的配方，因此使用含有 88％ 硝胺的傳統基線的計算響應來建立設計空間內的界限。圖 4 顯示了預測模型的疊加以及設計空間三元圖上隨後建立的界限。各種配色方案對應不同的回應。設計空間內的任何未陰影區域都代表可能超出基線的配方組合。
圖 4.混合設計空間的三元圖，其中疊加了響應模型和建立基線性能指標的界限。
不同的混合物分析器直接顯示了改變混合物範圍內成分數量的影響；即，總和為一。可以創建設計空間內的任何配方，並同時預測其所有性能指標。透過改變分析器中的公式值以符合基準指標的界限，推導出初始目標公式。圖 5 顯示，含有 65% 硝胺炸藥和 35% 黏合劑的配方可以滿足或超越基線的每個性能指標。為了對此設計空間的性能限制進行限制，我們考慮對該配方和含有 88% 硝胺炸藥的配方進行未來的測試。這將提供直接的「替代」黏合配方以及等能量配方，以便與基準進行比較。為了確信所有能量和靈敏度測量都歸因於黏合劑體系中高能量預聚物的加入，最早的配方嘗試中已經排除了「添加劑」的加入。
圖 5. JMP 混合分析器，其中的目標配方與傳統基線配方相對應。
根據設計空間的兩個書擋，小規模混合初步配方，結果見表 4。兩種配方均表現出對 1 類 RDX 標準的優異靈敏度。然而，最重要的比較是兩種書擋式表述之間的比較。試驗結果表明，儘管進行了等能性能計算，但65%硝胺配方的靈敏度優於基線傳統炸藥。我們計劃在不久的將來推出用於各種透過實驗確定的爆炸性能和靈敏度測量的測試裝置。性能測試結果將驗證熱化學計算以及模型預測。這些配方以及其他含有類似成分的配方的敏感性測試將開始建立一個經驗模型，該模型能夠預測特定於這些材料的敏感性權衡空間。然後將尋求含有添加劑的其他配方，以充分發揮配方設計空間的全部潛力。
總結和結論
透過析因實驗設計創造了一種含有新型高能量預聚物的鑄造固化黏合劑系統。透過使用 JMP 分析器進行權衡分析，優化了純黏合劑系統的硬度和黏度。含有新黏合劑的配方的性能熱化學計算被用於填充混合物 DoX 的響應，從而產生兩個要用於測試的書擋配方。低書擋配方僅使用 65% 的硝胺即可滿足傳統配方性能指標，而高書擋配方可與 88% 的硝胺進行直接黏合劑替代比較。初步結果表明，新配方的性能將優於基線，同時表現出更高的靈敏度。
參考：
1).美國法典，第 10 篇，第 141 章，第 2389 節。
2). Cooper, Paul W.爆破工程。國際標準書號：978-0-471-18636-6
3). Daniel，M.用於聚合物黏結炸藥的聚氨酯黏合劑系統。 DSTO-GD-0492，2006 年 12 月。
4). Provatas, A.用於爆炸物配方的含能聚合物和增塑劑－最新進展回顧。 DSTO-TR-0966，2000 年 4 月。
