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Optimizaciones de explosivos de alta energía utilizando JMP®

Optimizaciones de explosivos de alta energía utilizando JMP

Edward D. Cooke, Eric R. Beckel, Paul E. Anderson, Alexander J. Paraskos

División de Investigación de Explosivos, ARDEC del Ejército de EE. UU.

Picatinny Arsenal, NJ 07806

19 de septiembre de 2016

Abstracto

La investigación y el desarrollo de explosivos implican un equilibrio constante entre la energía generada por los explosivos y la sensibilidad del material. Una solución para optimizar una formulación y obtener el máximo rendimiento con la mínima sensibilidad es la partición de energía, en la que se utilizan materiales aglutinantes energéticos no cristalinos para reducir la concentración de ingredientes explosivos cristalinos altamente sensibles. Por esta razón, se ha considerado un sistema aglutinante de curado por colada que contiene un novedoso prepolímero energético para reemplazar los aglutinantes inertes de las formulaciones anteriores. Para incorporar y probar el nuevo ingrediente, se realizaron dos tipos de optimizaciones estadísticas. Primero, se optimizaron los componentes del aglutinante y la química del curado mediante un diseño factorial que incluye factores continuos y categóricos. Segundo, se creó un diseño de mezcla de experimentos para determinar las proporciones óptimas de ingredientes capaces de igualar o superar el rendimiento de un explosivo de curado por colada anterior. Se utilizaron cálculos termoquímicos para generar una serie de respuestas de rendimiento explosivo y crear modelos capaces de predecir las características teóricas de la formulación. Se analizaron las optimizaciones tanto del aglutinante como de la formulación utilizando diversas funciones de JMP para equilibrar las compensaciones y visualizar el espacio de diseño operativo. Esta presentación cubrirá los antecedentes de las formulaciones de explosivos de curado por fundición, además de las optimizaciones de formulaciones de aglutinantes y explosivos utilizando perfiladores JMP.

Introducción

La necesidad del Ejército de un explosivo de curado por fundición con un rendimiento superior y una sensibilidad reducida nunca ha sido mayor. Los diseños de armas de vanguardia requieren constantemente la implementación de electrónica adicional y sistemas de propulsión de mayor alcance; ambos requisitos conducen a un espacio reducido para explosivos de ojiva. Sin embargo, requisitos separados también exigen que los explosivos de volumen reducido proporcionen la misma energía en el objetivo y permanezcan insensibles a estímulos imprevistos, como ser disparados con una bala perdida o estar atrapados en un incendio ¹ . Esta serie de requisitos es naturalmente confusa y hace que el diseño de nuevos explosivos sea un acto de equilibrio. Afortunadamente, mediante el uso de varios diseños experimentales, los investigadores del Ejército han comenzado a desarrollar una solución muy prometedora para todos estos problemas. A través de dos diseños de experimentos (DoX) separados, se ha logrado un explosivo de curado por fundición con medidas mejoradas de rendimiento y sensibilidad.

El primer diseño de experimentos se centró en optimizar los parámetros asociados con el sistema aglutinante. Casi todos los explosivos de ojiva requieren al menos dos componentes clave: un explosivo sólido y cristalino, y un sistema aglutinante para mantener los cristales unidos, formando un explosivo consolidado y altamente denso ² . Este sistema aglutinante es tradicionalmente de naturaleza polimérica. En un explosivo curado por colada, se produce una reacción química dentro del sistema aglutinante después de que el material se carga en su carcasa prevista para generar un andamio polimérico. La química de curado más tradicional utilizada es el enlace de uretano. Los enlaces de uretano unen un prepolímero con terminación en alcohol con un isocianato multifuncional en una reacción química covalente, lo que provoca que un aglutinante líquido cure permanentemente en una consistencia firme y gomosa. Se pueden agregar ingredientes sólidos y cristalinos, como las nitraminas, a este aglutinante líquido antes de completar el curado, creando una pasta fluida que se puede cargar en cualquier carcasa deseada ³ . Con la intención de crear un explosivo de curado por colada de alta energía y baja sensibilidad, el prepolímero utilizado fue un material energético con la consistencia de la miel ^4. Para convertir este prepolímero pegajoso y viscoso en un líquido fluido, se añadió un plastificante. Esta pequeña molécula no reactiva se comporta como un plastificante tradicional, ya que reduce la viscosidad del prepolímero y mantiene una consistencia de caucho flexible después del curado. Además, al igual que el prepolímero, el plastificante elegido también fue un material energético.

A pesar de la naturaleza energética de los ingredientes del aglutinante, la potencia explosiva del caucho resultante no es suficiente para aplicaciones de alta energía. Al incorporar polvos de nitramina cristalina, se puede aumentar el rendimiento explosivo de la formulación hasta niveles deseables. Sin embargo, la introducción de nitraminas cristalinas sí aumenta la sensibilidad. Siguiendo el concepto de reparto de energía, la formulación puede aprovechar la energía explosiva del sistema aglutinante, reduciendo significativamente el nivel de carga de nitramina. Esto da como resultado un explosivo insensible y mecánicamente robusto que, aun así, ofrece la potencia explosiva deseada. En este punto del desarrollo, se recurrió a una mezcla DoX para comenzar a modelar y predecir el mercado de productos asociado con los diversos ingredientes de la formulación. Debido a la dificultad y el alto coste de producción del prepolímero, se utilizaron cálculos termoquímicos para crear medidas de rendimiento previstas para cada una de las combinaciones de diseño de la mezcla. Finalmente, se obtuvo un conocimiento completo de los componentes individuales del aglutinante y de la mezcla, lo cual se utilizó para impulsar la selección de formulaciones aptas para pruebas de explosivos.

Experimental:

DoX factorial de Binder:

Para reducir la cantidad de material consumido durante los experimentos de optimización de aglutinantes, se utilizó un diseño factorial completo para determinar las cantidades de mezcla. Se incorporaron tres factores: uno categórico y dos continuos. El factor categórico fue el tipo de isocianato, donde se emplearon dos materiales diferentes. Ambos materiales se recibieron de Bayer Material Science y se utilizaron tal como se recibieron. Los factores continuos fueron la relación plastificante/polímero (P _{l o} ) que varió de 1:1 a 2:1, y la cantidad de isocianato expresada como una relación de isocianato a alcohol (relación NCO:OH) que varió de 0,85 a 1,15 con un punto central en 1,00. El espacio de diseño resultante requirió que se crearan y analizaran 12 mezclas diferentes (Figura 1, Tabla 1). Las mezclas manuales a pequeña escala se combinaron hasta obtener uniformidad, se desgasificaron con un mezclador de velocidad y se analizó su viscosidad en un reómetro Malvern Kinexus. Las mediciones de reometría se tomaron a 50 ^o C con una rampa de velocidad de cizallamiento de cero a doscientos s ^-1 durante cinco minutos, registrándose el punto de viscosidad mínimo como una respuesta de un solo punto. Los materiales restantes se curaron en un horno a 60 ^o C durante la noche. Las existencias de goma resultantes se analizaron para determinar su dureza mediante el uso de un sistema de clasificación forzada que puntuó su dureza numéricamente con respecto a las demás.

Figura 1. Diseño factorial de experimentos para la optimización del aglutinante.

Mezcla de formulación DoX:

Se creó un diseño experimental de mezcla con el software JMP para modelar el rendimiento de la formulación explosiva en desarrollo. Los componentes de la mezcla fueron explosivo (nitramina), aglutinante y aditivo, con parámetros de mezcla que variaron entre 50-90%, 10-50% y 0-30% en peso, respectivamente. Se incorporaron interacciones de segundo orden y un punto central al diseño, lo que resultó en un DOE de 12 ejecuciones (Figura 2). Estas 12 formulaciones teóricas se introdujeron en un código termoquímico. Las respuestas adquiridas para cada formulación incluyeron densidad, presión, temperatura, impacto, expansión y energía (Tabla 2). Se empleó un análisis de regresión de mínimos cuadrados para crear modelos de los datos de respuesta. También se crearon tres formulaciones de verificación (Tabla 3), se ejecutaron en el código y se compararon con los valores predichos del modelo para comprobar su validez.

Figura 2. Gráfico ternario del espacio de diseño de la mezcla con puntos negros que indican los puntos de diseño iniciales y puntos rojos que indican las ejecuciones de verificación.

Resultados:

Resultados del aglutinante:

Tabla 1. Valores mínimos de viscosidad y dureza de clasificación forzada

Nivel de isocianato	Es:Después	Tipo de isocianato	Viscosidad (Pa*s)	Puntuación de dureza
1.00	2	N-3300	0.04138	18
1.00	2	N-100	0.04632	8
1.15	2	N-3300	0.04263	26
1.15	1	N-3300	0.13540	70
0,85	2	N-100	0.04420	1
1.00	1	N-3300	0.13030	52
1.00	1	N-100	0.12870	53
0,85	2	N-3300	0.04251	1
1.15	1	N-100	0.13170	67
0,85	1	N-100	0.13790	40
1.15	2	N-100	0.04354	26
0,85	1	N-3300	0.13320	40

Resultados de la formulación:

Tabla 2. Datos de respuesta del cálculo termoquímico en cada ejecución de DOE de mezcla (normalizados).

Correr #	Densidad	Presión	Temperatura	Choque	Expansión	Energía
1	0,788961 0.6853 0.6486 0.859	-1.00	-1.000
2	0.895428 0.7664 0.7661 0.891	-1.33	-1.4693
3	0.847407 0,7897 0.6533 0.923	-1.16	-1.1372
4	1.00000 0.6902 1.000 0.842	-1.23	-2.5771
5	0.877749 0.6670 0.8068 0.835	-1.25	-1.529
6	0,788961 0.6853 0.6486 0.859	-1.00	-1.000
7	0.958121 0.6107 0.9735 0.801	-1.13	-2.4434
8	0.915201 1.000 0.6531 1.00	-1.37	-1.3025
9	0.955723 0.8743 0.8288 0.933	-1.49	-1.6973
10	0.915201 1.000 0.6531 1.00	-1.37	-1.3025
11	0.847407 0,7897 0.6533 0.923	-1.16	-1.1372
12	1.00000 0.6902 1.000 0.842	-1.23	-2.5771

Tabla 3. Datos de respuesta del cálculo termoquímico comparados con las respuestas del modelo de predicción del diseño de experimentos para formulaciones de verificación (normalizadas).

Ejecución de verificación n.°	Densidad	Presión	Temperatura	Choque	Expansión	Energía
1 cálculo	0.9079 0.9752 0.6539 0.992	-1.34	-1.2845
1 Predicción del modelo	0.9079 0.9742 0.6545 0.992	-1.34	-1.2868
2 Cálculo	0.8290 0.7409 0.6505 0.902	-1.11	-1.0934
2 Predicción del modelo	0.8289 0,7455 0.6506 0.902	-1.11	-1.0957
3 Cálculo	0.9418 0.9204 0.7761 0.956	-1.47	-1.5582
3 Predicción del modelo	0.9419 0.9218 0.7696 0.958	-1.48	-1.5329

Tabla 4: Resultados de la prueba de sensibilidad a pequeña escala.

Formulación	Impacto ERL (cm)	Fricción BAM (N)
56% de nitramina	>100	>360
88% de nitramina	42.2	324
RDX CL 1	24.2	160
Línea base heredada	32	n / A

Discusión:

Se construyó un sistema aglutinante optimizado que contiene un prepolímero energético, un plastificante energético y un isocianato mediante un diseño factorial completo de experimentos. Este diseño en particular se eligió por los tipos de factores y respuestas disponibles con este material. Dado que el contenido de isocianato es una proporción calculada en relación con la cantidad de polímero utilizada, no fue posible utilizar una mezcla DoX. Un DoX factorial fraccional habría resultado en un número reducido de experimentos, pero habría confundido los efectos principales observados en las respuestas. Al ejecutar un diseño factorial completo, todos los efectos principales se pudieron obtener de forma lineal. Si las respuestas de dureza y viscosidad están, de hecho, correlacionadas de forma no lineal con los factores, es necesario realizar más experimentos para resolver la curvatura. Los valores de cada factor se basaron en valores de formulación previos. Los factores se seleccionaron con base en la experiencia previa con tipos similares de aglutinantes de curado por colada: la proporción de plastificante a polímero (P _{l o} ), la cantidad de isocianato y el tipo de isocianato. El P _{l o} es el factor más importante entre estos tres. Si la proporción es demasiado baja, la viscosidad de la mezcla será demasiado alta y el caucho resultante será demasiado frágil. Si la proporción es demasiado alta, el caucho carecerá de integridad mecánica y existe el riesgo de que un exceso de plastificante pueda exudar con el tiempo. La cantidad de isocianato también es clave, ya que un aglutinante poco curado con muy poco isocianato nunca alcanzará un estado gomoso. Sin embargo, un aglutinante sobrecurado puede volverse frágil o el exceso de isocianato puede reaccionar con otras especies para producir subproductos perjudiciales. Los dos tipos de isocianatos considerados en este estudio diferían muy poco con respecto a la química, pero tenían diferentes viscosidades, lo que podría afectar las viscosidades de la mezcla final.

La selección de los componentes aglutinantes óptimos se logró mediante un análisis de regresión de mínimos cuadrados de los datos resultantes, seguido de un análisis de equilibrio para determinar un producto firme (dureza) con una viscosidad mínima que facilitara el procesamiento de la formulación final. En primer lugar, se estableció un valor mínimo de dureza de 55, basándose en las observaciones de la integridad mecánica de las gomas resultantes. Un valor superior resultaría en una formulación mecánicamente débil. Con esta respuesta limitada, la maximización de la dureza se logró más fácilmente estableciendo el nivel de isocianato en 1,15, ya que la cantidad de isocianato solo afectaba la dureza y no la viscosidad. Este ajuste se limitó a 1,15 para evitar los efectos perjudiciales del exceso de isocianato, ya mencionados, a pesar de que el modelo indicaba que un isocianato adicional produciría un caucho más resistente. Manteniendo el valor de dureza constante en el mínimo de 55 y el nivel de isocianato en 1,15, se ajustaron otros factores para minimizar la viscosidad. Como lo demuestra el perfilador JMP (Figura 3), el tipo de isocianato tuvo poco efecto sobre la viscosidad, pero el efecto de P _{l o} fue significativo. En consecuencia, se eligió N-3300 por su facilidad de procesamiento, con poco efecto en la formulación y un P _{l o} de 1,33; el P _l máximo _o que podría utilizarse sin reducir la dureza por debajo de 55.

Figura 3. JMP Profiler modela las respuestas de dureza y viscosidad frente a los tres factores en el DoX de optimización del aglutinante.

La optimización del contenido de nitramina sólida en la formulación se realizó mediante una combinación de DoX y cálculos termoquímicos. Los rendimientos calculados se utilizaron para generar las respuestas de cada formulación teórica de DoX. El análisis de regresión de mínimos cuadrados aplicado a dichas respuestas generó las ecuaciones de mejor ajuste capaces de predecir el rendimiento de cualquier formulación creada dentro del espacio de diseño. Solo se consideraron factores estadísticamente relevantes en la creación de cada uno de los modelos respectivos. Se crearon tres formulaciones cuya composición variaba con respecto a las simulaciones de DoX y se utilizaron para verificar los modelos. En la Tabla 3 se puede encontrar una comparación de las respuestas del modelo y las respuestas calculadas termoquímicamente. Se evidenció de inmediato la alta precisión de todos los modelos de respuesta. Las predicciones difieren de los cálculos termoquímicos con un error inferior al 2%, lo que valida los modelos. Dado que el objetivo principal de este proyecto era crear una formulación con un rendimiento y una sensibilidad superiores a los de los explosivos tradicionales, se utilizaron las respuestas calculadas para una línea base tradicional con un 88% de nitramina para establecer límites dentro del espacio de diseño. La superposición de los modelos de predicción y los límites establecidos posteriormente en el gráfico ternario del espacio de diseño se puede observar en la Figura 4. Los distintos esquemas de color corresponden a las diferentes respuestas. Cualquier región sin sombrear dentro del espacio de diseño representaba una posible combinación de formulación que superaría la línea base.

Figura 4. Gráfico ternario del espacio de diseño de la mezcla con modelos de respuesta superpuestos y límites que establecen métricas de desempeño de referencia.

Un perfilador de mezclas diferente mostró directamente los efectos de alterar las cantidades de ingredientes dentro de los límites de la mezcla; es decir, siempre sumando uno. Cualquier formulación dentro del espacio de diseño pudo crearse y predecir simultáneamente todas sus métricas de rendimiento. Al modificar los valores de la formulación en el perfilador para que coincidieran con los límites de las métricas de la línea base, se dedujo una formulación objetivo inicial. La Figura 5 muestra que cada medida de rendimiento de la línea base puede cumplirse o superarse con una formulación que contiene un 65 % de explosivo de nitramina y un 35 % de aglutinante. Con la intención de limitar los límites de rendimiento de este espacio de diseño, se consideraron esa formulación y una formulación con un 88 % de explosivo de nitramina para futuras pruebas. Esto proporcionará una formulación de aglutinante de reemplazo directo, así como una formulación isoenergética para comparar con la línea base. La inclusión del "aditivo" se ha eliminado de los primeros intentos de formulación para atribuir con seguridad todas las medidas de energía y sensibilidad a la inclusión del prepolímero energético en el sistema aglutinante.

Figura 5. Perfilador de mezcla JMP con la formulación objetivo identificada frente a la formulación base heredada.

Las formulaciones preliminares se mezclaron a pequeña escala según ambos extremos del espacio de diseño, y los resultados se pueden consultar en la Tabla 4. Ambas formulaciones mostraron una sensibilidad superior a un estándar RDX de Clase 1. Sin embargo, la comparación más importante se da entre las dos formulaciones de los extremos. Los resultados de las pruebas indicaron que, a pesar de los cálculos de rendimiento isoenergético, la sensibilidad de la formulación de nitramina al 65 % es superior a la del explosivo tradicional de referencia. Se prevé realizar próximamente pruebas para diversas mediciones experimentales de rendimiento y sensibilidad de explosivos. Los resultados de las pruebas de rendimiento verificarán los cálculos termoquímicos, así como las predicciones del modelo. Las pruebas de sensibilidad de estas formulaciones y otras que contienen ingredientes similares permitirán establecer un modelo empírico capaz de predecir el espacio comercial de sensibilidad específico de estos materiales. Posteriormente, se desarrollarán formulaciones adicionales que contengan el aditivo para aprovechar al máximo el potencial del espacio de diseño de formulaciones.

Resumen y conclusiones

Se creó un sistema aglutinante de curado por colada que contiene un nuevo prepolímero energético mediante un diseño factorial de experimentos. La dureza y la viscosidad del sistema aglutinante puro se optimizaron mediante un análisis de equilibrio con un perfilador JMP. Se utilizaron cálculos termoquímicos de rendimiento para formulaciones que contienen el nuevo aglutinante para generar respuestas para una mezcla DoX, lo que resultó en dos formulaciones de extremo de libro para las pruebas. La formulación de extremo de libro bajo cumple con las medidas de rendimiento de las formulaciones anteriores con solo un 65 % de nitramina, mientras que la formulación de extremo de libro alto proporciona una comparación directa de reemplazo de aglutinante con un 88 % de nitramina. Los resultados iniciales indican que el rendimiento de las nuevas formulaciones será superior al de la formulación base, a la vez que presentan una sensibilidad mejorada.

Referencias:

1) Código de los Estados Unidos, Título 10, Capítulo 141, Sección 2389.

2) Cooper, Paul W. Ingeniería de explosivos . ISBN: 978-0-471-18636-6
3) Daniel, M. Sistemas aglutinantes de poliuretano para explosivos aglomerados con polímeros. DSTO-GD-0492, diciembre de 2006.
4) Provatas, A. Polímeros energéticos y plastificantes para formulaciones explosivas: una revisión de avances recientes . DSTO-TR-0966, abril de 2000.