利用 JMP 优化高能炸药
爱德华·D·库克、埃里克·R·贝克尔、保罗·E·安德森、亚历山大·J·帕拉斯科斯
美国陆军 ARDEC 爆炸物研究处
皮卡汀尼兵工厂，新泽西州 07806
2016 年 9 月 19 日
抽象的
炸药研究与开发就是在炸药能量输出与材料敏感度之间不断权衡。优化配方以实现最大性能和最小敏感度的一种解决方案是能量分配，其中使用非结晶高能粘合剂材料来降低高敏感结晶炸药成分的浓度。出于这个原因，人们考虑使用含有新型高能预聚物的铸造固化粘合剂系统来取代传统配方中的惰性粘合剂。为了加入和测试新成分，进行了两种类型的统计优化。首先，通过包括连续和分类因子的因子设计优化粘合剂组分和固化化学。其次，创建了混合实验设计，以确定能够满足和超越传统铸造固化炸药的最佳成分比例。使用热化学计算来填充一系列炸药性能响应，以创建能够预测理论配方特性的模型。使用各种 JMP 功能分析粘合剂和配方优化，以平衡权衡并可视化工作设计空间。本演示将介绍铸造固化炸药配方的背景以及利用 JMP 分析器进行的粘合剂和炸药配方优化。
介绍
陆军对具有优异性能和降低灵敏度的铸造固化炸药的需求从未如此迫切。最先进的武器设计不断要求实现额外的电子设备和更长射程的推进系统；这两项要求都导致弹头炸药的空间减少。但是，另外还要求体积减小的炸药要对目标提供相同的能量，并且对意外刺激（如被流弹击中或卡在火中1 ）不敏感。这一系列要求自然令人困惑，使得设计新型炸药成为一项平衡行为。幸运的是，通过使用各种实验设计，陆军研究人员已经开始为所有这些问题开发出一种非常有希望的解决方案。通过两个独立的实验设计 (DoX)，已经实现了一种具有增强性能和灵敏度测量的铸造固化炸药。
第一个实验设计侧重于优化与粘合剂系统相关的参数。几乎所有弹头炸药都需要至少两个关键成分：固体结晶炸药和粘合剂系统，以将晶体粘合在一起，形成坚固的高密度炸药2 。这种粘合剂系统传统上是聚合物性质的。在铸造固化炸药中，在将材料装入其预期的外壳后，粘合剂系统内会发生化学反应，以生成聚合物支架。所用的最传统的固化化学是氨基甲酸酯键。氨基甲酸酯键将醇封端预聚物与多官能异氰酸酯通过共价化学反应结合在一起，使液体粘合剂永久固化成坚固的橡胶稠度。可以在固化完成之前将固体结晶成分（例如硝胺）添加到该液体粘合剂中，从而形成可流动的糊状物，可装入任何所需的外壳3 。为了制造高能量、低灵敏度的铸造固化炸药，这项工作中使用的预聚物是一种具有蜂蜜稠度的含能材料4 。为了将这种粘稠的预聚物变成自由流动的液体，需要添加增塑剂。这种小分子的非反应性分子的作用相当于传统的增塑剂，因为它可以降低预聚物的粘度，并在固化后保持橡胶的柔韧性。此外，与预聚物一样，为这项工作选择的增塑剂也是一种高能材料。
尽管粘合剂成分具有高能特性，但所得橡胶的爆炸力不足以满足高能应用。通过加入结晶硝胺粉末，配方的爆炸性能可以提高到理想水平。然而，引入结晶硝胺确实会增加灵敏度。根据能量分配的概念，配方可以利用粘合剂系统的爆炸能量，同时显著降低硝胺负载水平。这会产生一种不敏感、机械强度高的炸药，但仍能提供所需的爆炸输出。在开发的这个阶段，需要使用混合物 DoX 来开始建模和预测与各种配方成分相关的交易空间。由于预聚物难以生产且成本高昂，因此使用热化学计算来创建关于每种混合物设计组合的预测性能指标。最终，我们对单个粘合剂组分和混合物组分有了全面的了解，并用它来推动值得进行爆炸物测试的配方的选择。
实验：
结合因子 DoX：
为了减少粘合剂优化实验过程中消耗的材料量，采用了全因子实验设计来指导混合量。设计中有三个因素：一个是分类因素，两个是连续因素。分类因素是异氰酸酯的类型，其中使用了两种不同的材料。这两种材料均来自拜耳材料科学公司，并按原样使用。连续因素是增塑剂与聚合物的比例（P l o ) 的值从 1:1 到 2:1 不等，异氰酸酯的量以异氰酸酯与醇的比率 (NCO:OH 比) 表示，该比率从 0.85 到 1.15 不等，中心点为 1.00。最终的设计空间需要创建和分析 12 种不同的混合物 (图 1、表 1)。将小规模手工混合物混合至均匀，用快速搅拌器脱气，然后在 Malvern Kinexus 流变仪上分析粘度。在 50 oC下进行流变测量，剪切速率在五分钟内从零增加到两百 s -1 ，将最小粘度点记录为单点响应。剩余材料在 60 oC的烤箱中固化过夜。使用强制排名系统对所得口香糖原料的硬度进行分析，该系统根据彼此的硬度进行数值评分。
图 1. 粘合剂优化的析因实验设计
配方混合物 DoX：
使用 JMP 软件创建了混合实验设计，以模拟正在开发的炸药配方的性能。混合物的成分包括炸药（硝胺）、粘合剂和添加剂，混合物参数分别为 50-90%、10-50% 和 0-30% 的重量。设计中内置了二阶相互作用和中心点，从而产生了 12 次运行的 DOE（图 2）。这 12 个理论配方被输入到热化学代码中。每种配方获得的响应包括密度、压力、温度、冲击、膨胀和能量（表 2）。采用最小二乘回归分析来创建响应数据模型。还创建了三个验证配方（表 3），在代码中运行，并与模型预测值进行比较以测试模型的有效性。
图 2. 混合设计空间的三元图，其中黑点表示初始设计点，红点表示验证运行。
结果：
粘合剂结果：
表 1. 最小粘度和强制分级硬度值
异氰酸酯含量 | 之后 | 异氰酸酯类型 | 粘度（Pa*s） | 硬度等级 |
- 1.00
| 2 | N-3300 | - 0.04138
| 18 |
- 1.00
| 2 | N-100 | - 0.04632
| 8 |
- 1.15
| 2 | N-3300 | - 0.04263
| 二十六 |
- 1.15
| 1 | N-3300 | - 0.13540
| 70 |
- 0.85
| 2 | N-100 | - 0.04420
| 1 |
- 1.00
| 1 | N-3300 | - 0.13030
| 52 |
- 1.00
| 1 | N-100 | - 0.12870
| 53 |
- 0.85
| 2 | N-3300 | - 0.04251
| 1 |
- 1.15
| 1 | N-100 | - 0.13170
| 67 |
- 0.85
| 1 | N-100 | - 0.13790
| 40 |
- 1.15
| 2 | N-100 | - 0.04354
| 二十六 |
- 0.85
| 1 | N-3300 | - 0.13320
| 40 |
配方结果：
表 2. 每个混合物 DOE 运行的热化学计算响应数据（标准化）。
跑步 ＃ | 密度 | 压力 | 温度 | 震惊 | 扩张 | 活力 |
1 | - 0.788961
- 0.6853
- 0.6486
- 0.859
| -1.00 | -1.000 |
2 | - 0.895428
- 0.7664
- 0.7661
- 0.891
| -1.33 | -1.4693 |
3 | - 0.847407
- 0.7897
- 0.6533
- 0.923
| -1.16 | -1.1372 |
4 | - 1.00000
- 0.6902
- 1.000
- 0.842
| -1.23 | -2.5771 |
5 | - 0.877749
- 0.6670
- 0.8068
- 0.835
| -1.25 | -1.529 |
6 | - 0.788961
- 0.6853
- 0.6486
- 0.859
| -1.00 | -1.000 |
7 | - 0.958121
- 0.6107
- 0.9735
- 0.801
| -1.13 | -2.4434 |
8 | - 0.915201
- 1.000
- 0.6531
- 1.00
| -1.37 | -1.3025 |
9 | - 0.955723
- 0.8743
- 0.8288
- 0.933
| -1.49 | -1.6973 |
10 | - 0.915201
- 1.000
- 0.6531
- 1.00
| -1.37 | -1.3025 |
11 | - 0.847407
- 0.7897
- 0.6533
- 0.923
| -1.16 | -1.1372 |
12 | - 1.00000
- 0.6902
- 1.000
- 0.842
| -1.23 | -2.5771 |
表 3. 热化学计算响应数据与验证配方实验设计的预测模型响应进行比较（标准化）。
验证运行 # | 密度 | 压力 | 温度 | 震惊 | 扩张 | 活力 |
1 计算 | - 0.9079
- 0.9752
- 0.6539
- 0.992
| -1.34 | -1.2845 |
1 模型预测 | - 0.9079
- 0.9742
- 0.6545
- 0.992
| -1.34 | -1.2868 |
2 计算 | - 0.8290
- 0.7409
- 0.6505
- 0.902
| -1.11 | -1.0934 |
2 模型预测 | - 0.8289
- 0.7455
- 0.6506
- 0.902
| -1.11 | -1.0957 |
3 计算 | - 0.9418
- 0.9204
- 0.7761
- 0.956
| -1.47 | -1.5582 |
3 模型预测 | - 0.9419
- 0.9218
- 0.7696
- 0.958
| -1.48 | -1.5329 |
表4：小规模敏感性测试结果。
配方 | ERL 冲击 (厘米) | BAM 摩擦力 (N) |
56% 硝胺 | >100 | >360 |
88% 硝胺 | - 42.2
| 324 |
黑金刚1号 | - 24.2
| 160 |
旧版基线 | 三十二 | 无 |
讨论：
通过使用全因子实验设计，构建了一种包含高能预聚物、高能增塑剂和异氰酸酯的优化粘合剂系统。选择这种特定设计是因为这种材料具有多种因子和响应。由于异氰酸酯含量是相对于所用聚合物量的计算比率，因此不可能使用混合 DoX。部分因子 DoX 会导致运行次数减少，但会混淆响应中观察到的主要影响。通过执行全因子设计，所有主要影响都可以以线性方式实现。如果硬度和粘度的响应实际上与因子呈非线性相关，则需要进一步进行实验来解决曲率问题。每个因子的值均由之前的配方值指导。因子的选择基于对类似类型的铸造固化粘合剂的先前经验：增塑剂与聚合物的比率（P l o )、异氰酸酯的量以及异氰酸酯的类型。P l o是这三个因素中最重要的因素。如果比例太低，混合物的粘度会太高，得到的橡胶会太脆。如果比例太高，橡胶会缺乏机械完整性，并且存在过量增塑剂随时间渗出的风险。异氰酸酯的量也很关键，因为固化不足的粘合剂中异氰酸酯太少，永远不会达到橡胶状态。然而，固化过度的粘合剂会变脆，或者过量的异氰酸酯会与其他物质发生反应，产生有害的副产物。本文考虑的两种异氰酸酯在化学性质上差别很小，但粘度不同，可能会影响最终的混合物粘度。
通过对所得数据进行最小二乘回归分析，然后进行权衡分析，以确定坚固的产品（硬度）和最小粘度，以帮助加工最终配方，从而选择最佳粘合剂成分。首先，根据对所得口香糖原料的机械完整性的观察，将最小硬度分数选择为 55。任何更软的硬度都会导致配方机械性能较弱。在限制该响应的情况下，通过将异氰酸酯水平设置为 1.15 最容易实现硬度最大化，因为异氰酸酯的量仅影响硬度，对粘度没有影响。此设置限制为 1.15，以避免前面提到的过量异氰酸酯的有害影响，尽管模型表明额外的异氰酸酯会使橡胶更坚固。将硬度值保持在最低 55 不变，将异氰酸酯水平保持在 1.15，然后调整其他因素以最大限度地降低粘度。正如 JMP 分析器所示（图 3），异氰酸酯类型对粘度影响不大，但 P l o非常重要。因此，选择 N-3300，因为它易于加工，对配方影响不大，并且 P l o为 1.33；最大 P l o可使用且硬度不会降低至 55 以下。
图 3. JMP Profiler 对粘合剂优化 DoX 中所有三个因素对硬度和粘度的响应进行建模。
通过混合 DoX 和热化学计算的组合来优化配方中的固体硝胺含量。计算出的性能用于填充每个理论 DoX 配方的响应。对这些响应应用最小二乘回归分析得出最佳拟合方程，该方程能够预测设计空间内创建的任何配方的性能。在创建每个相应模型时仅考虑统计相关因素。创建了三种成分与 DoX 运行不同的配方，并用于验证模型。模型响应和热化学计算响应的比较可在表 3 中找到。很明显，所有响应模型都非常准确。预测与热化学计算的误差小于 2%，从而验证了模型。由于该项目的主要目标是创建一种性能和灵敏度优于传统炸药的配方，因此使用含有 88% 硝胺的传统基线的计算响应来建立设计空间内的界限。图 4 显示了预测模型的叠加以及随后在设计空间三元图上建立的界限。各种配色方案对应不同的响应。设计空间内的任何非阴影区域都代表可能超出基线的配方组合。
图 4.混合设计空间的三元图，其中叠加了响应模型和建立基线性能指标的界限。
不同的混合物分析器直接显示了在混合物范围内改变成分量的影响；即总和为 1。可以创建设计空间内的任何配方，并同时预测其所有性能指标。通过改变分析器中的配方值以匹配基线指标的界限，可以推导出初始目标配方。图 5 显示，使用包含 65% 硝胺炸药和 35% 粘合剂的配方可以满足或超过基线的每个性能指标。为了限制此设计空间的性能极限，考虑将该配方和含有 88% 硝胺炸药的配方用于未来的测试。这将提供直接的“直接替代”粘合剂配方以及等能配方，以与基线进行比较。为了将所有能量和灵敏度测量值归因于粘合剂系统中高能预聚物的加入，最早的配方尝试中已经消除了“添加剂”的加入。
图 5. JMP 混合物分析器，其中的目标配方与传统基线配方相对应。
根据设计空间的两个书挡，小规模混合了初步配方，结果见表 4。两种配方都表现出优于 1 类 RDX 标准的灵敏度。然而，最重要的比较是在两种书挡配方之间。测试结果表明，尽管进行了等能性能计算，但 65% 硝胺配方的灵敏度优于基线传统炸药。计划在不久的将来使用各种实验确定的炸药性能和灵敏度测量的测试装置。性能测试结果将验证热化学计算以及模型预测。这些配方和其他含有类似成分的配方的灵敏度测试将开始建立一个经验模型，该模型能够预测特定于这些材料的灵敏度权衡空间。然后将研究含有添加剂的其他配方，以充分发挥配方设计空间的全部潜力。
总结和结论
通过析因实验设计，创建了一种含有新型高能预聚物的铸造固化粘合剂系统。通过使用 JMP 分析器进行权衡分析，优化了纯粘合剂系统的硬度和粘度。使用含有新粘合剂的配方的热化学性能计算来填充混合 DoX 的响应，从而产生两种书挡配方，以进行测试。低书挡配方仅含 65% 的硝胺，即可满足传统配方性能指标，而高书挡配方则与含 88% 硝胺的配方直接进行粘合剂替代比较。初步结果表明，新配方的性能将优于基线配方，同时表现出更高的灵敏度。
参考：
1). 美国法典，第10篇，第141章，第2389节。
2). Cooper, Paul W.爆炸物工程. ISBN: 978-0-471-18636-6
3）Daniel，M.聚合物粘结炸药的聚氨酯粘结剂系统。DSTO -GD-0492，2006年12月。
4）Provatas, A.炸药配方中的高能聚合物和增塑剂——最新进展综述。DSTO-TR-0966，2000 年 4 月。
