Ottimizzazioni di esplosivi ad alta energia utilizzando JMP
di Edward D. Cooke, Eric R. Beckel, Paul E. Anderson, Alexander J. Paraskos
Sezione di ricerca sugli esplosivi, ARDEC dell'esercito americano
Arsenale Picatinny, NJ 07806
19 settembre 2016
Astratto
La ricerca e lo sviluppo di esplosivi sono un equilibrio costante di compromessi tra produzione di energia esplosiva e sensibilità dei materiali. Una soluzione per ottimizzare una formulazione per le massime prestazioni con una sensibilità minima è la partizione dell'energia, in cui vengono utilizzati materiali leganti energetici non cristallini per ridurre la concentrazione di ingredienti esplosivi cristallini altamente sensibili. Per questo motivo, è stato preso in considerazione un sistema legante cast-cure contenente un nuovo prepolimero energetico per sostituire i leganti inerti delle formulazioni legacy. Per incorporare e testare il nuovo ingrediente, sono stati eseguiti due tipi di ottimizzazioni statistiche. Innanzitutto, i componenti leganti e la chimica di cura sono stati ottimizzati tramite un design fattoriale che include fattori continui e categoriali. In secondo luogo, è stato creato un design di esperimenti di miscela per determinare i rapporti ottimali degli ingredienti in grado di soddisfare e superare un esplosivo cast-cure legacy. Sono stati utilizzati calcoli termochimici per popolare una serie di risposte di prestazioni esplosive al fine di creare modelli in grado di prevedere le caratteristiche teoriche della formulazione. Sia le ottimizzazioni del legante che quelle della formulazione sono state analizzate utilizzando varie funzionalità JMP per bilanciare i compromessi e visualizzare lo spazio di progettazione di lavoro. Questa presentazione tratterà i fondamenti delle formulazioni esplosive per colata, nonché le ottimizzazioni delle formulazioni di leganti ed esplosivi utilizzando i profiler JMP.
Introduzione
L'esigenza dell'esercito di un esplosivo per cure fuso con prestazioni superiori e sensibilità ridotta non è mai stata così grande. I progetti di armi all'avanguardia richiedono costantemente l'implementazione di elettronica aggiuntiva e sistemi di propulsione a lungo raggio; entrambi i requisiti portano a uno spazio ridotto per gli esplosivi delle testate. Tuttavia, requisiti separati richiedono anche che gli esplosivi a volume ridotto forniscano la stessa energia sul bersaglio e rimangano insensibili a stimoli indesiderati come essere colpiti da un proiettile vagante o bloccati in un incendio 1 . Questa serie di requisiti è naturalmente fonte di confusione e rende la progettazione di nuovi esplosivi un atto di equilibrio. Fortunatamente, attraverso l'uso di vari progetti sperimentali, i ricercatori dell'esercito hanno iniziato a sviluppare una soluzione molto promettente a tutti questi problemi. Attraverso due distinti progetti di esperimenti (DoX) è stato realizzato un esplosivo per cure fuso con prestazioni e misure di sensibilità migliorate.
Il primo progetto di esperimenti si è concentrato sull'ottimizzazione dei parametri associati al sistema legante. Quasi tutti gli esplosivi a testata richiedono almeno due componenti chiave: un esplosivo solido e cristallino e un sistema legante per tenere insieme i cristalli formando un esplosivo consolidato e altamente denso 2 . Questo sistema legante è tradizionalmente di natura polimerica. In un esplosivo indurito per colata, avviene una reazione chimica all'interno del sistema legante dopo che il materiale è stato caricato nel suo involucro previsto per generare un'impalcatura polimerica. La chimica di indurimento più tradizionale utilizzata è il legame uretanico. I legami uretanici uniscono un prepolimero terminato con alcol con un isocianato multifunzionale in una reazione chimica covalente che fa sì che un legante liquido indurisca in modo permanente in una consistenza solida e gommosa. Ingredienti solidi e cristallini come le nitrammine possono essere aggiunti a questo legante liquido prima del completamento dell'indurimento, creando una pasta fluida che può essere caricata in qualsiasi involucro desiderato 3 . Con l'intenzione di creare un esplosivo per la cura del cast ad alta energia e bassa sensibilità, il prepolimero utilizzato in questo sforzo era un materiale energetico con la consistenza del miele 4 . Per trasformare questo prepolimero appiccicoso e viscoso in un liquido scorrevole, è stato aggiunto un plastificante. Questa piccola molecola non reattiva si comporta come un plastificante tradizionale nel senso che abbassa la viscosità del prepolimero e mantiene una consistenza di gomma flessibile dopo la cura. Inoltre, come il prepolimero, anche il plastificante scelto per questo sforzo era un materiale energetico.
Nonostante la natura energetica degli ingredienti leganti, la potenza esplosiva della gomma risultante non è sufficiente per applicazioni ad alta energia. Incorporando polveri di nitrammina cristallina, le prestazioni esplosive della formulazione possono essere aumentate a livelli desiderabili. Tuttavia, l'introduzione di nitrammine cristalline aumenta la sensibilità. Seguendo il concetto di partizionamento dell'energia, la formulazione può sfruttare l'energia esplosiva dal sistema legante mentre il livello di carico di nitrammina è significativamente ridotto. Ciò si traduce in un esplosivo insensibile e meccanicamente robusto che fornisce comunque la potenza esplosiva desiderata. A questo punto dello sviluppo, è stata chiamata una miscela DoX per iniziare a modellare e prevedere lo spazio commerciale associato ai vari ingredienti della formulazione. Poiché il prepolimero è difficile e costoso da produrre, sono stati utilizzati calcoli termochimici per creare misure di prestazioni previste su ciascuna delle combinazioni di progettazione della miscela. Alla fine, è stata realizzata una comprensione completa dei singoli componenti del legante e dei componenti della miscela e utilizzata per guidare la selezione di formulazioni degne di test sugli esplosivi.
Sperimentale:
Binder Fattoriale DoX:
Per ridurre la quantità di materiale consumato durante gli esperimenti di ottimizzazione del legante, è stato utilizzato un design fattoriale completo di esperimenti per guidare le quantità di miscela. Nel design sono stati inseriti tre fattori: uno categorico e due continui. Il fattore categorico era il tipo di isocianato in cui erano impiegati due materiali diversi. Entrambi i materiali sono stati ricevuti da Bayer Material Science e utilizzati così come ricevuti. I fattori continui erano il rapporto plastificante/polimero (P l o ) che variava da 1:1 a 2:1, e la quantità di isocianato espressa come rapporto tra isocianato e alcol (rapporto NCO:OH) che variava da 0,85 a 1,15 con un punto centrale a 1,00. Lo spazio di progettazione risultante richiedeva la creazione e l'analisi di 12 miscele diverse (Figura 1, Tabella 1). Le miscele manuali su piccola scala sono state miscelate fino a ottenere uniformità, degassate con un miscelatore rapido e analizzate per la viscosità su un reometro Malvern Kinexus. Le misurazioni reometriche sono state effettuate a 50 ° C con una rampa di velocità di taglio da zero a duecento s -1 in cinque minuti con il punto di viscosità minima registrato come risposta a punto singolo. I materiali rimanenti sono stati polimerizzati in un forno a 60 ° C durante la notte. Le scorte di gomma risultanti sono state analizzate per la durezza tramite l'uso di un sistema di classificazione forzata che ha assegnato un punteggio numerico alla loro durezza l'una rispetto all'altra.
Figura 1. Progettazione fattoriale degli esperimenti per l'ottimizzazione del legante
Miscela di formulazione DoX:
È stato creato un design di esperimenti di miscela con il software JMP in modo da modellare le prestazioni della formulazione esplosiva in via di sviluppo. I componenti della miscela erano esplosivo (nitramina), legante e additivo con parametri di miscela variabili rispettivamente dal 50-90%, dal 10-50% e dallo 0-30% in peso. Interazioni di secondo ordine e un punto centrale sono stati integrati nel design, con conseguente DOE di 12 esecuzioni (Figura 2). Queste 12 formulazioni teoriche sono state inserite in un codice termochimico. Le risposte acquisite per ciascuna formulazione includevano densità, pressione, temperatura, shock, espansione ed energia (Tabella 2). È stata impiegata un'analisi di regressione dei minimi quadrati per creare modelli dei dati di risposta. Sono state inoltre create tre formulazioni di verifica (Tabella 3), eseguite nel codice e confrontate con i valori previsti dal modello per testare la validità del modello.
Figura 2. Diagramma ternario dello spazio di progettazione della miscela con punti neri che indicano i punti di progettazione iniziali e punti rossi che indicano le esecuzioni di verifica.
Risultati:
Risultati del raccoglitore:
Tabella 1. Valori minimi di viscosità e durezza di classificazione forzata
Livello di isocianato | It:Dopo | Tipo di isocianato | Viscosità (Pa*s) | Punteggio di durezza |
- 1,00
| 2 | N-3300 | - 0,04138
| 18 |
- 1,00
| 2 | N-100 | - 0,04632
| 8 |
- 1.15
| 2 | N-3300 | - 0,04263
| 26 |
- 1.15
| 1 | N-3300 | - 0,13540
| 70 |
- 0,85
| 2 | N-100 | - 0,04420
| 1 |
- 1,00
| 1 | N-3300 | - 0,13030
| 52 |
- 1,00
| 1 | N-100 | - 0,12870
| 53 |
- 0,85
| 2 | N-3300 | - 0,04251
| 1 |
- 1.15
| 1 | N-100 | - 0,13170
| 67 |
- 0,85
| 1 | N-100 | - 0,13790
| 40 |
- 1.15
| 2 | N-100 | - 0,04354
| 26 |
- 0,85
| 1 | N-3300 | - 0,13320
| 40 |
Risultati della formulazione:
Tabella 2. Dati di risposta del calcolo termochimico su ciascuna miscela analizzata tramite DOE (normalizzata).
Correre # | Densità | Pressione | Temperatura | Scossa | Espansione | Energia |
1 | - 0,788961
- 0,6853
- 0,6486
- 0,859
| -1,00 | -1.000 |
2 | - 0,895428
- 0,7664
- 0,7661
- 0,891
| -1,33 | -1,4693 |
3 | - 0,847407
- 0,7897
- 0,6533
- 0,923
| -1.16 | -1.1372 |
4 | - 1.00000
- 0,6902
- 1.000
- 0,842
| -1,23 | -2,5771 |
5 | - 0,877749
- 0,6670
- 0,8068
- 0,835
| -1,25 | -1.529 |
6 | - 0,788961
- 0,6853
- 0,6486
- 0,859
| -1,00 | -1.000 |
7 | - 0,958121
- 0,6107
- 0,9735
- 0,801
| -1.13 | -2,4434 |
8 | - 0,915201
- 1.000
- 0,6531
- 1,00
| -1,37 | -1,3025 |
9 | - 0,955723
- 0,8743
- 0,8288
- 0,933
| -1,49 | -1.6973 |
10 | - 0,915201
- 1.000
- 0,6531
- 1,00
| -1,37 | -1,3025 |
11 | - 0,847407
- 0,7897
- 0,6533
- 0,923
| -1.16 | -1.1372 |
12 | - 1.00000
- 0,6902
- 1.000
- 0,842
| -1,23 | -2,5771 |
Tabella 3. Dati di risposta del calcolo termochimico confrontati con le risposte del modello di previsione dalla progettazione di esperimenti per formulazioni di verifica (normalizzate).
Esecuzione di verifica n. | Densità | Pressione | Temperatura | Scossa | Espansione | Energia |
1 Calcolo | - 0,9079
- 0,9752
- 0,6539
- 0,992
| -1,34 | -1,2845 |
1 Previsione del modello | - 0,9079
- 0,9742
- 0,6545
- 0,992
| -1,34 | -1,2868 |
2 Calcolo | - 0,8290
- 0,7409
- 0,6505
- 0,902
| -1.11 | -1.0934 |
2 Previsione del modello | - 0,8289
- 0,7455
- 0,6506
- 0,902
| -1.11 | -1,0957 |
3 Calcolo | - 0,9418
- 0,9204
- 0,7761
- 0,956
| -1,47 | -1.5582 |
3 Previsione del modello | - 0,9419
- 0,9218
- 0,7696
- 0,958
| -1,48 | -1.5329 |
Tabella 4: Risultati dei test di sensibilità su piccola scala.
Formulazione | Impatto ERL (cm) | BAM Attrito (N) |
56% nitrammina | >100 | >360 |
88% nitrammina | - 42.2
| 324 |
RDX CL1 | - 24.2
| 160 |
Baseline legacy | 32 | n / a |
Discussione:
Un sistema legante ottimizzato contenente un prepolimero energetico, un plastificante energetico e un isocianato è stato costruito tramite l'uso di un disegno fattoriale completo di esperimenti. Questo disegno particolare è stato scelto per i tipi di fattori e risposte disponibili con questo materiale. Poiché il contenuto di isocianato è un rapporto calcolato rispetto alla quantità di polimero utilizzata, non è stato possibile utilizzare una miscela DoX. Un DoX fattoriale frazionario avrebbe comportato un numero ridotto di esecuzioni, ma avrebbe confuso gli effetti principali osservati nelle risposte. Eseguendo un disegno fattoriale completo, tutti gli effetti principali sono stati in grado di essere realizzati in modo lineare. Se le risposte di durezza e viscosità sono, di fatto, correlate in modo non lineare con i fattori, è necessaria ulteriore sperimentazione per risolvere la curvatura. I valori per ciascun fattore sono stati guidati da valori di formulazione precedenti. I fattori sono stati selezionati in base all'esperienza precedente con tipi simili di leganti per polimerizzazione a fusione: il rapporto tra plastificante e polimero (P l o ), la quantità di isocianato e il tipo di isocianato. Il P l o è il fattore più importante tra questi tre. Se il rapporto è troppo basso, la viscosità della miscela sarà troppo alta e la gomma risultante sarà troppo fragile. Se il rapporto è troppo alto, la gomma non avrà integrità meccanica e c'è il rischio che un eccesso di plastificante possa trasudare nel tempo. Anche la quantità di isocianato è fondamentale poiché un legante poco polimerizzato con troppo poco isocianato non raggiungerà mai uno stato gommoso. Tuttavia, un legante eccessivamente polimerizzato può diventare fragile o l'eccesso di isocianato può reagire con altre specie per produrre sottoprodotti dannosi. I due tipi di isocianati considerati in questo sforzo differivano molto poco per quanto riguarda la chimica, ma avevano viscosità diverse, influenzando potenzialmente le viscosità della miscela finale.
La selezione dei costituenti leganti ottimali è stata ottenuta tramite un'analisi di regressione dei minimi quadrati dei dati risultanti seguita da un'analisi di compromesso volta a determinare un prodotto solido (durezza) con una viscosità minima per facilitare l'elaborazione della formulazione finale. Innanzitutto, il punteggio di durezza minimo è stato scelto pari a 55 in base alle osservazioni dell'integrità meccanica delle scorte di gomma risultanti. Qualsiasi cosa più morbida avrebbe comportato una formulazione meccanicamente debole. Con tale risposta vincolata, la massimizzazione della durezza è stata ottenuta più facilmente impostando il livello di isocianato a 1,15 perché la quantità di isocianato influenzava solo la durezza e non aveva alcun effetto sulla viscosità. Questa impostazione è stata limitata a 1,15 in modo da evitare gli effetti dannosi precedentemente menzionati dell'eccesso di isocianato nonostante l'indicazione del modello secondo cui un isocianato aggiuntivo avrebbe portato a una gomma più forte. Mantenendo il valore di durezza costante al minimo 55 e il livello di isocianato a 1,15, sono stati selezionati altri fattori per ridurre al minimo la viscosità. Come dimostrato dal profiler JMP (Figura 3), il tipo di isocianato ha avuto scarso effetto sulla viscosità, ma l'effetto di P l o era significativo. Di conseguenza, N-3300 è stato scelto per la facilità di elaborazione con scarso effetto sulla formulazione e un P l o di 1,33; il massimo P l o che potrebbe essere utilizzato senza abbassare la durezza al di sotto di 55.
Figura 3. JMP Profiler modella le risposte di durezza e viscosità rispetto a tutti e tre i fattori nell'ottimizzazione del legante DoX.
L'ottimizzazione del contenuto di nitrammina solida nella formulazione è stata eseguita tramite una combinazione di una miscela DoX e calcoli termochimici. Le prestazioni calcolate sono state utilizzate per popolare le risposte per ciascuna delle formulazioni DoX teoriche. L'analisi di regressione dei minimi quadrati applicata a tali risposte ha prodotto equazioni di best fit in grado di prevedere le prestazioni di qualsiasi formulazione creata all'interno dello spazio di progettazione. Solo i fattori statisticamente rilevanti sono stati considerati nella creazione di ciascuno dei rispettivi modelli. Sono state create e utilizzate tre formulazioni che variavano in composizione dalle esecuzioni DoX. Un confronto tra le risposte del modello e le risposte calcolate termochimicamente può essere trovato nella Tabella 3. È stato immediatamente evidente che tutti i modelli di risposta erano estremamente accurati. Le previsioni variano dai calcoli termochimici con meno del 2% di errore, convalidando così i modelli. Poiché l'obiettivo principale di questo progetto era creare una formulazione le cui prestazioni e sensibilità fossero superiori agli esplosivi legacy, le risposte calcolate per una baseline legacy contenente l'88% di nitrammina sono state utilizzate per stabilire limiti all'interno dello spazio di progettazione. La sovrapposizione dei modelli di previsione e i limiti stabiliti successivamente sul grafico ternario dello spazio di progettazione possono essere visti nella Figura 4. I vari schemi di colori corrispondono alle diverse risposte. Ogni regione non ombreggiata all'interno dello spazio di progettazione rappresentava una possibile combinazione di formulazione che avrebbe superato la linea di base.
Figura 4. Diagramma ternario dello spazio di progettazione della miscela con modelli di risposta sovrapposti e limiti che stabiliscono le metriche delle prestazioni di base.
Un diverso profiler di miscela ha mostrato direttamente gli effetti della modifica delle quantità di ingredienti entro i limiti della miscela, ovvero sommando sempre a uno. Qualsiasi formulazione all'interno dello spazio di progettazione poteva essere creata e avere tutte le sue metriche di prestazione previste simultaneamente. Modificando i valori di formulazione nel profiler per adattarli ai limiti delle metriche di base, è stata dedotta una formulazione target iniziale. La Figura 5 mostra che ogni misura di prestazione per la baseline può essere soddisfatta o superata con una formulazione che contiene il 65% di esplosivo di nitrammina e il 35% di legante. Con l'intenzione di delimitare i limiti di prestazione di questo spazio di progettazione, quella formulazione e una formulazione con l'88% di esplosivo di nitrammina sono state prese in considerazione per i test futuri. Ciò fornirà una formulazione di legante sostitutiva "drop in" diretta e una formulazione isoenergetica da confrontare con la baseline. L'inclusione dell'"additivo" è stata eliminata dai primi tentativi di formulazione per attribuire con sicurezza tutte le misure di energia e sensibilità all'inclusione del prepolimero energetico nel sistema legante.
Figura 5. Profilatore di miscela JMP con formulazione target identificata rispetto alla formulazione di base legacy.
Le formulazioni preliminari sono state mescolate su piccola scala in base a entrambi i bookend dello spazio di progettazione e i risultati possono essere trovati nella Tabella 4. Entrambe le formulazioni hanno mostrato una sensibilità superiore a uno standard RDX di Classe 1. Tuttavia, il confronto più importante è tra le due formulazioni bookend. I risultati del test hanno indicato che nonostante i calcoli delle prestazioni isoenergetiche, la sensibilità della formulazione di nitrammina al 65% è superiore all'esplosivo legacy di base. Sono pianificati per il prossimo futuro dispositivi di prova per varie misurazioni di sensibilità e prestazioni esplosive determinate sperimentalmente. I risultati dei test delle prestazioni verificheranno i calcoli termochimici e le previsioni del modello. I test di sensibilità di queste formulazioni e di altre contenenti ingredienti simili inizieranno a stabilire un modello empirico in grado di prevedere lo spazio commerciale di sensibilità specifico di questi materiali. Saranno quindi perseguite ulteriori formulazioni contenenti l'additivo per realizzare appieno l'intero potenziale dello spazio di progettazione della formulazione.
Riepilogo e conclusioni
Un sistema legante per la cura del cast contenente un nuovo prepolimero energetico è stato creato tramite un disegno fattoriale di esperimenti. La durezza e la viscosità del sistema legante puro sono state ottimizzate tramite un'analisi di compromesso con un profiler JMP. I calcoli termochimici delle prestazioni per le formulazioni contenenti il nuovo legante sono stati utilizzati per popolare le risposte per una miscela DoX risultante in due formulazioni book end da prendere di mira per i test. La formulazione book end bassa soddisfa le misure delle prestazioni delle formulazioni legacy con solo il 65% di nitrammina e quella book end alta fornisce un confronto diretto della sostituzione del legante con l'88% di nitrammina. I risultati iniziali indicano che le prestazioni delle nuove formulazioni saranno superiori a quelle della linea di base, esibendo contemporaneamente una sensibilità migliorata.
Riferimenti:
1). Codice degli Stati Uniti, Titolo 10, Capitolo 141, Sezione 2389.
2). Cooper, Paul W. Ingegneria degli esplosivi . ISBN: 978-0-471-18636-6
3). Daniel, M. Sistemi leganti in poliuretano per esplosivi legati a polimeri. DSTO-GD-0492, dicembre 2006.
4). Provatas, A. Polimeri energetici e plastificanti per formulazioni esplosive – Una revisione dei recenti progressi . DSTO-TR-0966, aprile 2000.
