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Optimierung hochenergetischer Sprengstoffe mit JMP®

Optimierung hochenergetischer Sprengstoffe mit JMP

Edward D. Cooke, Eric R. Beckel, Paul E. Anderson, Alexander J. Paraskos

Sprengstoffforschungsabteilung, US Army ARDEC

Picatinny Arsenal, NJ 07806

19. September 2016

Abstrakt

Die Forschung und Entwicklung von Sprengstoffen ist ein ständiges Abwägen zwischen der Energieabgabe und der Materialempfindlichkeit. Eine Lösung zur Optimierung einer Formulierung für maximale Leistung bei minimaler Empfindlichkeit ist die Energiepartitionierung. Dabei werden nichtkristalline energetische Bindemittel verwendet, um die Konzentration hochempfindlicher kristalliner Sprengstoffbestandteile zu reduzieren. Aus diesem Grund wurde ein Gießhärtungs-Bindemittelsystem mit einem neuartigen energetischen Präpolymer in Betracht gezogen, um die inerten Bindemittel bestehender Formulierungen zu ersetzen. Um den neuen Bestandteil zu integrieren und zu testen, wurden zwei Arten statistischer Optimierungen durchgeführt. Zunächst wurden die Bindemittelkomponenten und die Härtungschemie mithilfe eines faktoriellen Versuchsplans mit kontinuierlichen und kategorialen Faktoren optimiert. Anschließend wurde eine Mischungsversuchsplanung erstellt, um die optimalen Inhaltsstoffverhältnisse zu ermitteln, die die Leistung eines bestehenden Gießhärtungssprengstoffs erreichen und übertreffen. Thermochemische Berechnungen wurden verwendet, um eine Reihe von Reaktionen auf die Sprengstoffleistung zu ermitteln und Modelle zur Vorhersage theoretischer Formulierungseigenschaften zu erstellen. Sowohl die Bindemittel- als auch die Formulierungsoptimierungen wurden mithilfe verschiedener JMP-Funktionen analysiert, um Kompromisse abzuwägen und den Gestaltungsspielraum zu visualisieren. Diese Präsentation behandelt die Hintergründe zu gießhärtenden Sprengstoffformulierungen sowie die Optimierung von Bindemittel- und Sprengstoffformulierungen mithilfe von JMP-Profilern.

Einführung

Der Bedarf der Armee an einem gießhärtenden Sprengstoff mit besserer Leistung und geringerer Empfindlichkeit war noch nie so groß. Moderne Waffendesigns erfordern ständig die Implementierung zusätzlicher Elektronik und Antriebssysteme mit größerer Reichweite. Beides führt zu weniger Platz für Sprengköpfe. Darüber hinaus verlangen jedoch auch die Sprengstoffe mit geringerem Volumen, dass sie auf das Ziel dieselbe Energie abgeben und unempfindlich gegenüber unbeabsichtigten Einflüssen wie Querschlägern oder Feuer bleiben ^1. Diese Reihe von Anforderungen ist natürlich verwirrend und macht die Entwicklung neuer Sprengstoffe zu einem Balanceakt. Glücklicherweise haben Forscher der Armee durch die Verwendung verschiedener experimenteller Designs mit der Entwicklung einer vielversprechenden Lösung für all diese Probleme begonnen. Durch zwei separate Versuchspläne (DoX) wurde ein gießhärtender Sprengstoff mit verbesserter Leistung und Empfindlichkeit entwickelt.

Der erste Versuchsplan konzentrierte sich auf die Optimierung der Parameter des Bindemittelsystems. Fast alle Sprengstoffe für Gefechtsköpfe benötigen mindestens zwei Hauptkomponenten: einen festen, kristallinen Sprengstoff und ein Bindemittelsystem, das die Kristalle zusammenhält und einen verfestigten, hochdichten Sprengstoff bildet ² . Dieses Bindemittelsystem ist üblicherweise polymerer Natur. In einem gegossenen, ausgehärteten Sprengstoff findet innerhalb des Bindemittelsystems eine chemische Reaktion statt, nachdem das Material in die vorgesehene Hülle gefüllt wurde, um ein Polymergerüst zu erzeugen. Die traditionellste Härtungschemie ist die Urethanbindung. Urethanbindungen verbinden in einer kovalenten chemischen Reaktion ein alkoholterminiertes Präpolymer mit einem multifunktionellen Isocyanat, wodurch ein flüssiges Bindemittel dauerhaft zu einer festen, gummiartigen Konsistenz aushärtet. Feste, kristalline Bestandteile, wie z. B. Nitramine, können diesem flüssigen Bindemittel vor Abschluss der Aushärtung hinzugefügt werden, wodurch eine fließfähige Paste entsteht, die in jede gewünschte Hülle gefüllt werden kann ³ . Mit der Absicht, einen energiereichen, wenig empfindlichen, gießhärtenden Sprengstoff zu entwickeln, wurde ein energiereiches Präpolymer mit der Konsistenz von Honig verwendet. ⁴ Um dieses klebrige, viskose Präpolymer in eine frei fließende Flüssigkeit zu verwandeln, wurde ein Weichmacher hinzugefügt. Dieses kleine, nicht reaktive Molekül verhält sich wie ein herkömmlicher Weichmacher, indem es die Viskosität des Präpolymers senkt und nach der Aushärtung die elastische Gummikonsistenz beibehält. Wie das Präpolymer war auch der gewählte Weichmacher ein energiereiches Material.

Trotz der energiereichen Eigenschaften der Bindemittel reicht die Sprengkraft des resultierenden Gummis für Hochenergieanwendungen nicht aus. Durch die Zugabe von kristallinem Nitraminpulver kann die Sprengkraft der Formulierung auf das gewünschte Niveau gesteigert werden. Allerdings erhöht die Zugabe kristalliner Nitramine auch die Empfindlichkeit. Nach dem Konzept der Energiepartitionierung kann die Formulierung die Sprengkraft des Bindemittelsystems nutzen, während der Nitramingehalt deutlich reduziert wird. Das Ergebnis ist ein unempfindlicher, mechanisch robuster Sprengstoff, der dennoch die gewünschte Sprengkraft liefert. Zu diesem Zeitpunkt der Entwicklung wurde ein Mischungs-DoX-Verfahren eingesetzt, um den mit den verschiedenen Formulierungsbestandteilen verbundenen Handelsraum zu modellieren und vorherzusagen. Da die Herstellung des Präpolymers schwierig und teuer ist, wurden thermochemische Berechnungen verwendet, um Leistungskennzahlen für jede der Mischungskombinationen vorherzusagen. Letztendlich wurde ein umfassendes Verständnis der einzelnen Bindemittel- und Mischungskomponenten erreicht und zur Auswahl geeigneter Formulierungen für Sprengstofftests genutzt.

Experimental:

Binder Factorial DoX:

Um den Materialverbrauch bei Bindemitteloptimierungsversuchen zu reduzieren, wurde ein vollfaktorielles Versuchsdesign zur Steuerung der Mischungsmengen verwendet. Drei Faktoren wurden in das Design integriert: ein kategorialer und zwei kontinuierliche. Der kategoriale Faktor war der Isocyanattyp, wobei zwei verschiedene Materialien verwendet wurden. Beide Materialien wurden von Bayer Material Science bezogen und unverändert verwendet. Die kontinuierlichen Faktoren waren das Verhältnis von Weichmacher zu Polymer (P _{l o} ), das von 1:1 bis 2:1 variiert wurde, und die Isocyanatmenge, ausgedrückt als Verhältnis von Isocyanat zu Alkohol (NCO:OH-Verhältnis), das von 0,85 bis 1,15 mit einem Mittelpunkt bei 1,00 variiert wurde. Der resultierende Designraum erforderte die Erstellung und Analyse von 12 verschiedenen Mischungen (Abbildung 1, Tabelle 1). Handmischungen in kleinem Maßstab wurden bis zur Homogenität vermischt, mit einem Schnellmischer entgast und die Viskosität auf einem Malvern Kinexus Rheometer analysiert. Rheometrische Messungen wurden bei 50 ^° C mit einer Schergeschwindigkeitsrampe von null auf zweihundert s ^-1 über fünf Minuten vorgenommen, wobei der Punkt mit der niedrigsten Viskosität als Einzelpunktreaktion aufgezeichnet wurde. Die verbleibenden Materialien wurden über Nacht in einem 60 ^° C heißen Ofen ausgehärtet. Die resultierenden Gummimischungen wurden auf ihre Härte mithilfe eines erzwungenen Bewertungssystems analysiert, das ihre Härte numerisch im Verhältnis zueinander bewertete.

Abbildung 1. Faktorielle Versuchsplanung zur Bindemitteloptimierung

Formulierungsmischung DoX:

Um die Leistung der sich entwickelnden Sprengstoffformulierung zu modellieren, wurde mit der Software JMP ein Mischungsversuchsplan erstellt. Die Mischung bestand aus Sprengstoff (Nitramin), Bindemittel und Zusatzstoff mit Mischungsparametern, die zwischen 50–90 %, 10–50 % und 0–30 % Gewicht variierten. Wechselwirkungen zweiter Ordnung und ein Mittelpunkt wurden in den Versuchsplan integriert, was zu einem DOE mit 12 Durchläufen führte (Abbildung 2). Diese 12 theoretischen Formulierungen wurden in einen thermochemischen Code eingegeben. Die für jede Formulierung erfassten Reaktionen umfassten Dichte, Druck, Temperatur, Stoß, Ausdehnung und Energie (Tabelle 2). Zur Erstellung von Modellen der Reaktionsdaten wurde eine Regressionsanalyse mit kleinsten Quadraten verwendet. Drei Verifizierungsformulierungen (Tabelle 3) wurden ebenfalls erstellt, im Code ausgeführt und mit den vom Modell vorhergesagten Werten verglichen, um die Modellvalidität zu testen.

Abbildung 2. Ternäres Diagramm des Mischungsdesignraums mit schwarzen Punkten, die die anfänglichen Designpunkte anzeigen, und roten Punkten, die Verifizierungsläufe anzeigen.

Ergebnisse:

Bindemittelergebnisse:

Tabelle 1. Mindestviskosität und erzwungene Ranghärtewerte

Isocyanat-Gehalt	En:Nach	Art des Isocyanats	Viskosität (Pa*s)	Härtegrad
1,00	2	N-3300	0,04138	18
1,00	2	N-100	0,04632	8
1,15	2	N-3300	0,04263	26
1,15	1	N-3300	0,13540	70
0,85	2	N-100	0,04420	1
1,00	1	N-3300	0,13030	52
1,00	1	N-100	0,12870	53
0,85	2	N-3300	0,04251	1
1,15	1	N-100	0,13170	67
0,85	1	N-100	0,13790	40
1,15	2	N-100	0,04354	26
0,85	1	N-3300	0,13320	40

Formulierungsergebnisse:

Tabelle 2. Thermochemische Berechnungsantwortdaten für jeden DOE-Durchlauf der Mischung (normalisiert).

Laufen #	Dichte	Druck	Temperatur	Schock	Erweiterung	Energie
1	0,788961 0,6853 0,6486 0,859	-1,00	-1.000
2	0,895428 0,7664 0,7661 0,891	-1,33	-1,4693
3	0,847407 0,7897 0,6533 0,923	-1,16	-1,1372
4	1,00000 0,6902 1.000 0,842	-1,23	-2,5771
5	0,877749 0,6670 0,8068 0,835	-1,25	-1,529
6	0,788961 0,6853 0,6486 0,859	-1,00	-1.000
7	0,958121 0,6107 0,9735 0,801	-1,13	-2,4434
8	0,915201 1.000 0,6531 1,00	-1,37	-1,3025
9	0,955723 0,8743 0,8288 0,933	-1,49	-1,6973
10	0,915201 1.000 0,6531 1,00	-1,37	-1,3025
11	0,847407 0,7897 0,6533 0,923	-1,16	-1,1372
12	1,00000 0,6902 1.000 0,842	-1,23	-2,5771

Tabelle 3. Daten zur thermochemischen Berechnung der Reaktionen im Vergleich zu den Vorhersagemodellreaktionen aus der Versuchsplanung für Verifizierungsformulierungen (normalisiert).

Überprüfungslauf #	Dichte	Druck	Temperatur	Schock	Erweiterung	Energie
1 Berechnung	0,9079 0,9752 0,6539 0,992	-1,34	-1,2845
1 Modellvorhersage	0,9079 0,9742 0,6545 0,992	-1,34	-1,2868
2 Berechnung	0,8290 0,7409 0,6505 0,902	-1,11	-1,0934
2 Modellvorhersage	0,8289 0,7455 0,6506 0,902	-1,11	-1,0957
3 Berechnung	0,9418 0,9204 0,7761 0,956	-1,47	-1,5582
3 Modellvorhersage	0,9419 0,9218 0,7696 0,958	-1,48	-1,5329

Tabelle 4: Ergebnisse des Sensibilitätstests im kleinen Maßstab.

Formulierung	ERL-Aufprall (cm)	BAM-Reibung (N)
56 % Nitramin	>100	>360
88 % Nitramin	42,2	324
RDX CL 1	24.2	160
Legacy-Baseline	32	n / A

Diskussion:

Ein optimiertes Bindemittelsystem, bestehend aus einem energetischen Präpolymer, einem energetischen Weichmacher und einem Isocyanat, wurde mithilfe eines vollfaktoriellen Versuchsplans konstruiert. Dieser spezielle Versuchsplan wurde aufgrund der für dieses Material verfügbaren Faktoren und Reaktionen gewählt. Da der Isocyanatgehalt ein berechnetes Verhältnis zur verwendeten Polymermenge darstellt, war die Verwendung eines gemischten DoX nicht möglich. Ein fraktionaler faktorieller DoX hätte zwar zu einer reduzierten Anzahl von Durchläufen geführt, aber die beobachteten Haupteffekte in den Reaktionen verfälscht. Durch die Durchführung eines vollfaktoriellen Versuchsplans konnten alle Haupteffekte linear dargestellt werden. Sollten die Reaktionen von Härte und Viskosität tatsächlich nichtlinear mit den Faktoren korrelieren, sind weitere Experimente erforderlich, um die Krümmung zu beheben. Die Werte für jeden Faktor orientierten sich an früheren Formulierungswerten. Die Faktoren wurden basierend auf Erfahrungen mit ähnlichen Arten von Gießhärtungsbindemitteln ausgewählt: das Verhältnis von Weichmacher zu Polymer (P _{l o} ), die Menge an Isocyanat und die Art des Isocyanats. Die P _{l o} ist der wichtigste dieser drei Faktoren. Ist das Verhältnis zu niedrig, ist die Viskosität der Mischung zu hoch und der resultierende Gummi zu spröde. Ist das Verhältnis zu hoch, fehlt dem Gummi die mechanische Integrität und es besteht die Gefahr, dass überschüssiger Weichmacher mit der Zeit austritt. Auch die Isocyanatmenge ist entscheidend, da ein nicht ausreichend ausgehärtetes Bindemittel mit zu wenig Isocyanat nie gummiartig wird. Ein überausgehärtetes Bindemittel kann jedoch spröde werden oder das überschüssige Isocyanat kann mit anderen Spezies reagieren und schädliche Nebenprodukte bilden. Die beiden in dieser Studie betrachteten Isocyanatarten unterschieden sich chemisch kaum, hatten jedoch unterschiedliche Viskositäten, was sich möglicherweise auf die Viskosität der endgültigen Mischung auswirkte.

Die Auswahl der optimalen Bindemittelbestandteile erfolgte durch eine Regressionsanalyse der resultierenden Daten nach dem Verfahren der kleinsten Quadrate. Darauf folgte eine Kompromissanalyse mit dem Ziel, ein festes Produkt (Härte) mit minimaler Viskosität zu bestimmen, um die Verarbeitung der endgültigen Formulierung zu erleichtern. Zunächst wurde der Mindesthärtewert auf 55 festgelegt, basierend auf Beobachtungen der mechanischen Integrität der resultierenden Gummimischungen. Alles Weichere würde zu einer mechanisch schwachen Formulierung führen. Unter dieser Einschränkung konnte die Maximierung der Härte am einfachsten durch Festlegen des Isocyanatgehalts auf 1,15 erreicht werden, da die Isocyanatmenge nur die Härte beeinflusste, aber keine Auswirkungen auf die Viskosität hatte. Diese Einstellung wurde auf 1,15 begrenzt, um die zuvor erwähnten nachteiligen Auswirkungen von überschüssigem Isocyanat zu vermeiden, obwohl das Modell anzeigte, dass zusätzliches Isocyanat zu einem festeren Kautschuk führen würde. Während der Härtewert konstant bei mindestens 55 und der Isocyanatgehalt bei 1,15 gehalten wurden, wurden andere Faktoren angepasst, um die Viskosität zu minimieren. Wie der JMP-Profiler (Abbildung 3) zeigt, hatte der Isocyanattyp nur einen geringen Einfluss auf die Viskosität, aber der Einfluss von P _{l o} war signifikant. Folglich wurde N-3300 aufgrund seiner einfachen Verarbeitung mit geringem Einfluss auf die Formulierung und einem P _l gewählt _o von 1,33; der maximale P _{l o} das verwendet werden könnte, ohne die Härte unter 55 zu senken.

Abbildung 3. JMP Profiler modelliert die Reaktionen von Härte und Viskosität gegenüber allen drei Faktoren im DoX zur Bindemitteloptimierung.

Die Optimierung des festen Nitramingehalts in der Formulierung erfolgte durch eine Kombination aus DoX-Mischung und thermochemischen Berechnungen. Die berechneten Leistungen wurden verwendet, um die Ergebnisse für jede der theoretischen DoX-Formulierungen zu bestimmen. Die auf diese Ergebnisse angewandte Kleinstquadrate-Regressionsanalyse führte zu Best-Fit-Gleichungen, mit denen die Leistung jeder innerhalb des Entwurfsraums erstellten Formulierung vorhergesagt werden konnte. Bei der Erstellung der jeweiligen Modelle wurden ausschließlich statistisch relevante Faktoren berücksichtigt. Drei Formulierungen, deren Zusammensetzung von den DoX-Läufen abwich, wurden erstellt und zur Verifizierung der Modelle verwendet. Ein Vergleich der Modellergebnisse mit den thermochemisch berechneten Ergebnissen findet sich in Tabelle 3. Es zeigte sich sofort, dass alle Reaktionsmodelle äußerst genau waren. Die Vorhersagen weichen mit weniger als 2 % Fehler von den thermochemischen Berechnungen ab, was die Modelle bestätigte. Da das Hauptziel dieses Projekts die Entwicklung einer Formulierung war, deren Leistung und Empfindlichkeit herkömmlichen Sprengstoffen überlegen ist, wurden die berechneten Ergebnisse für eine herkömmliche Basislinie mit 88 % Nitramin verwendet, um die Grenzen innerhalb des Entwurfsraums festzulegen. Die Überlagerung der Vorhersagemodelle und die anschließend festgelegten Grenzen im ternären Diagramm des Designraums sind in Abbildung 4 dargestellt. Die verschiedenen Farbschemata entsprechen den unterschiedlichen Antworten. Jeder nicht schattierte Bereich innerhalb des Designraums stellte eine mögliche Formulierungskombination dar, die den Basiswert überschreiten würde.

Abbildung 4. Ternäres Diagramm des Mischungsdesignraums mit überlagerten Antwortmodellen und Grenzen, die grundlegende Leistungsmetriken festlegen.

Ein anderer Mischungsprofiler zeigte direkt die Auswirkungen der Änderung der Inhaltsstoffmengen innerhalb der Mischungsgrenzen; die Summe ergibt immer eins. Jede Formulierung innerhalb des Designraums konnte erstellt werden, wobei alle Leistungskennzahlen gleichzeitig vorhergesagt wurden. Durch Anpassung der Formulierungswerte im Profiler an die Grenzen der Basismetriken wurde eine erste Zielformulierung abgeleitet. Abbildung 5 zeigt, dass alle Leistungskennzahlen der Basislinie mit einer Formulierung, die 65 % Nitraminsprengstoff und 35 % Bindemittel enthält, erreicht oder übertroffen werden können. Um die Leistungsgrenzen dieses Designraums zu begrenzen, wurden diese Formulierung und eine Formulierung mit 88 % Nitraminsprengstoff für zukünftige Tests berücksichtigt. Dies ermöglicht eine direkt einsetzbare Bindemittelformulierung sowie eine isoenergetische Formulierung zum Vergleich mit der Basislinie. Der Zusatzstoff wurde in den ersten Formulierungsversuchen eliminiert, um alle Energie- und Sensitivitätskennzahlen zuverlässig dem energetischen Präpolymer im Bindemittelsystem zuzuordnen.

Abbildung 5. JMP-Mischungsprofiler mit Zielformulierung im Vergleich zur alten Basisformulierung.

Vorläufige Formulierungen wurden im kleinen Maßstab entsprechend beiden Eckpunkten des Designraums gemischt; die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Beide Formulierungen zeigten eine höhere Sensitivität als ein RDX-Standard der Klasse 1. Der wichtigste Vergleich ist jedoch der zwischen den beiden Eckpunktformulierungen. Die Testergebnisse zeigten, dass die Sensitivität der 65%igen Nitraminformulierung trotz der isoenergetischen Leistungsberechnungen der des bisherigen Basissprengstoffs überlegen ist. In naher Zukunft sind Testvorrichtungen für verschiedene experimentell ermittelte Messungen der Leistung und Sensitivität von Sprengstoffen geplant. Die Ergebnisse der Leistungstests werden die thermochemischen Berechnungen sowie die Modellvorhersagen bestätigen. Sensitivitätstests dieser und anderer Formulierungen mit ähnlichen Inhaltsstoffen werden zur Erstellung eines empirischen Modells führen, mit dem sich der stoffspezifische Sensitivitätsraum vorhersagen lässt. Anschließend werden weitere Formulierungen mit dem Zusatzstoff untersucht, um das gesamte Potenzial des Formulierungsdesignraums auszuschöpfen.

Zusammenfassung und Schlussfolgerungen

Mittels faktorieller Versuchsplanung wurde ein Gießhärtungs-Bindemittelsystem mit einem neuartigen energetischen Präpolymer entwickelt. Härte und Viskosität des unverdünnten Bindersystems wurden durch eine Trade-off-Analyse mit einem JMP-Profiler optimiert. Thermochemische Leistungsberechnungen für Formulierungen mit dem neuen Binder dienten der Ermittlung von Antworten für eine DoX-Mischung. Daraus ergaben sich zwei Testformulierungen mit Buchstützen. Die Formulierung mit niedrigem Buchstützenanteil erfüllt die Leistungskriterien bestehender Formulierungen mit nur 65 % Nitramin, während die Formulierung mit hohem Buchstützenanteil mit 88 % Nitramin einen direkten Vergleich mit dem Binderersatz ermöglicht. Erste Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Leistung der neuen Formulierungen der der Basisformulierung überlegen sein wird und gleichzeitig eine verbesserte Sensitivität aufweist.

Quellen:

1). United States Code, Titel 10, Kapitel 141, Abschnitt 2389.

2). Cooper, Paul W. Sprengstofftechnik . ISBN: 978-0-471-18636-6
3). Daniel, M. Polyurethan-Bindemittelsysteme für polymergebundene Sprengstoffe. DSTO-GD-0492, Dezember 2006.
4). Provatas, A. Energetische Polymere und Weichmacher für explosive Formulierungen – Ein Überblick über die jüngsten Fortschritte . DSTO-TR-0966, April 2000.