Optimisations des explosifs à haute énergie utilisant JMP
Edward D. Cooke, Eric R. Beckel, Paul E. Anderson, Alexander J. Paraskos
Branche de recherche sur les explosifs, ARDEC de l'armée américaine
Picatinny Arsenal, NJ 07806
19 septembre 2016
Abstrait
La recherche et le développement d'explosifs reposent sur un équilibre constant entre la production d'énergie explosive et la sensibilité des matériaux. Une solution pour optimiser une formulation afin d'obtenir des performances maximales avec une sensibilité minimale est la répartition énergétique, qui consiste à utiliser des liants énergétiques non cristallins pour réduire la concentration d'ingrédients explosifs cristallins hautement sensibles. C'est pourquoi un système de liant à durcissement par coulée contenant un nouveau prépolymère énergétique a été envisagé pour remplacer les liants inertes des formulations existantes. Afin d'intégrer et de tester ce nouvel ingrédient, deux types d'optimisations statistiques ont été réalisés. Premièrement, les composants du liant et la chimie de durcissement ont été optimisés grâce à un plan factoriel incluant des facteurs continus et catégoriels. Deuxièmement, un plan d'expériences de mélange a été créé afin de déterminer les ratios optimaux d'ingrédients permettant d'atteindre, voire de surpasser, les performances d'un explosif à durcissement par coulée existant. Des calculs thermochimiques ont été utilisés pour alimenter une série de réponses de performance explosive afin de créer des modèles capables de prédire les caractéristiques théoriques de la formulation. Les optimisations du liant et de la formulation ont été analysées à l'aide de diverses fonctionnalités de JMP afin d'équilibrer les compromis et de visualiser l'espace de conception opérationnel. Cette présentation couvrira le contexte des formulations d'explosifs à durcissement par coulée ainsi que les optimisations de formulation de liants et d'explosifs à l'aide de profileurs JMP.
Introduction
L'armée américaine n'a jamais eu autant besoin d'un explosif à durcissement par coulée offrant des performances supérieures et une sensibilité réduite. La conception d'armes de pointe nécessite constamment l'intégration d'électronique supplémentaire et de systèmes de propulsion à plus longue portée, deux exigences qui réduisent l'espace disponible pour les explosifs à ogives. Cependant, d'autres exigences exigent également que les explosifs à volume réduit fournissent la même énergie sur la cible et restent insensibles aux stimuli involontaires, tels qu'une balle perdue ou un incendie. 1 Ces exigences sont naturellement source de confusion et rendent la conception de nouveaux explosifs un exercice d'équilibre. Heureusement, grâce à divers plans d'expérience, les chercheurs de l'armée américaine ont commencé à développer une solution très prometteuse à tous ces problèmes. Grâce à deux plans d'expérience distincts (DoX), un explosif à durcissement par coulée offrant des performances et une sensibilité améliorées a été mis au point.
Le premier plan d'expériences visait à optimiser les paramètres associés au système de liant. Presque tous les explosifs pour ogives nucléaires nécessitent au moins deux composants clés : un explosif solide et cristallin et un système de liant pour maintenir les cristaux ensemble et former un explosif consolidé et très dense 2 . Ce système de liant est traditionnellement de nature polymère. Dans un explosif coulé et durci, une réaction chimique se produit au sein du système de liant après le chargement du matériau dans l'enveloppe prévue, afin de générer une structure polymère. La chimie de durcissement la plus traditionnellement utilisée est la liaison uréthane. Les liaisons uréthane unissent un prépolymère à terminaison alcool à un isocyanate multifonctionnel dans une réaction chimique covalente, ce qui provoque la polymérisation permanente d'un liant liquide en une consistance caoutchouteuse ferme. Des ingrédients solides et cristallins, tels que les nitramines, peuvent être ajoutés à ce liant liquide avant la fin du durcissement, créant ainsi une pâte fluide pouvant être chargée dans n'importe quelle enveloppe 3 . Afin de créer un explosif de vulcanisation par coulée à haute énergie et faible sensibilité, le prépolymère utilisé était un matériau énergétique de consistance miel 4 . Afin de transformer ce prépolymère visqueux et collant en un liquide fluide, un plastifiant a été ajouté. Cette petite molécule non réactive se comporte comme un plastifiant classique : elle diminue la viscosité du prépolymère et conserve une consistance de caoutchouc souple après vulcanisation. De plus, tout comme le prépolymère, le plastifiant choisi était également un matériau énergétique.
Malgré la nature énergétique des ingrédients du liant, la puissance explosive du caoutchouc obtenu n'est pas suffisante pour les applications à haute énergie. L'incorporation de poudres de nitramine cristalline permet d'augmenter les performances explosives de la formulation jusqu'à atteindre les niveaux souhaités. Cependant, l'introduction de nitramines cristallines augmente la sensibilité. Grâce au principe de partage de l'énergie, la formulation peut exploiter l'énergie explosive du liant tout en réduisant considérablement la charge en nitramine. Il en résulte un explosif insensible et mécaniquement robuste, qui fournit néanmoins la puissance explosive souhaitée. À ce stade du développement, un mélange DoX a été utilisé pour modéliser et prédire l'espace commercial associé aux différents ingrédients de la formulation. Le prépolymère étant difficile et coûteux à produire, des calculs thermochimiques ont été utilisés pour créer des mesures de performance prédictives pour chaque combinaison de mélanges. Au final, une compréhension complète des composants individuels du liant et du mélange a été obtenue et a permis de sélectionner des formulations aptes aux essais d'explosifs.
Expérimental:
DoX factoriel de liant :
Afin de réduire la quantité de matériau consommée lors des expériences d'optimisation des liants, un plan d'expériences factoriel complet a été utilisé pour guider les quantités de mélange. Trois facteurs ont été intégrés au plan : un facteur catégorique et deux facteurs continus. Le facteur catégorique était le type d'isocyanate, deux matériaux différents ayant été utilisés. Les deux matériaux provenaient de Bayer Material Science et ont été utilisés tels quels. Les facteurs continus étaient le rapport plastifiant/polymère (P l) . o ) qui variait de 1:1 à 2:1, et la quantité d'isocyanate exprimée comme un rapport isocyanate/alcool (rapport NCO:OH) qui variait de 0,85 à 1,15 avec un point central à 1,00. L'espace de conception résultant a nécessité la création et l'analyse de 12 mélanges différents (Figure 1, Tableau 1). Des mélanges manuels à petite échelle ont été mélangés jusqu'à uniformité, dégazés avec un mélangeur rapide et analysés pour la viscosité sur un rhéomètre Malvern Kinexus. Les mesures de rhéométrie ont été prises à 50 o C avec une rampe de taux de cisaillement de zéro à deux cents s -1 sur cinq minutes, le point de viscosité minimum étant enregistré comme une réponse ponctuelle unique. Les matériaux restants ont été durcis dans un four à 60 o C pendant la nuit. Les stocks de gomme résultants ont été analysés pour la dureté à l'aide d'un système de classement forcé qui a noté leur dureté numériquement les uns par rapport aux autres.
Figure 1. Plan factoriel d'expériences pour l'optimisation du liant
Formulation Mélange DoX :
Un plan d'expériences a été créé avec le logiciel JMP afin de modéliser les performances de la formulation explosive en développement. Le mélange comprenait un explosif (nitramine), un liant et un additif, les paramètres du mélange variant respectivement de 50 à 90 %, 10 à 50 % et 0 à 30 % en poids. Des interactions du second ordre et un point central ont été intégrés au plan, ce qui a donné lieu à un plan d'expériences de 12 essais (figure 2). Ces 12 formulations théoriques ont été saisies dans un code thermochimique. Les réponses acquises pour chaque formulation comprenaient la masse volumique, la pression, la température, le choc, la dilatation et l'énergie (tableau 2). Une analyse de régression des moindres carrés a été utilisée pour créer des modèles des données de réponse. Trois formulations de vérification (tableau 3) ont également été créées, exécutées dans le code et comparées aux valeurs prédites par le modèle afin de tester sa validité.
Figure 2. Graphique ternaire de l'espace de conception du mélange avec des points noirs indiquant les points de conception initiaux et des points rouges indiquant les exécutions de vérification.
Résultats:
Résultats du classeur :
Tableau 1. Valeurs minimales de viscosité et de dureté forcée
Niveau d'isocyanate | Fr:Après | Type d'isocyanate | Viscosité (Pa*s) | Score de dureté |
- 1,00
| 2 | N-3300 | - 0,04138
| 18 |
- 1,00
| 2 | N-100 | - 0,04632
| 8 |
- 1.15
| 2 | N-3300 | - 0,04263
| 26 |
- 1.15
| 1 | N-3300 | - 0,13540
| 70 |
- 0,85
| 2 | N-100 | - 0,04420
| 1 |
- 1,00
| 1 | N-3300 | - 0,13030
| 52 |
- 1,00
| 1 | N-100 | - 0,12870
| 53 |
- 0,85
| 2 | N-3300 | - 0,04251
| 1 |
- 1.15
| 1 | N-100 | - 0,13170
| 67 |
- 0,85
| 1 | N-100 | - 0,13790
| 40 |
- 1.15
| 2 | N-100 | - 0,04354
| 26 |
- 0,85
| 1 | N-3300 | - 0,13320
| 40 |
Résultats de la formulation :
Tableau 2. Données de réponse du calcul thermochimique sur chaque mélange DOE exécuté (normalisé).
Courir # | Densité | Pression | Température | Choc | Expansion | Énergie |
1 | - 0,788961
- 0,6853
- 0,6486
- 0,859
| -1,00 | -1.000 |
2 | - 0,895428
- 0,7664
- 0,7661
- 0,891
| -1,33 | -1,4693 |
3 | - 0,847407
- 0,7897
- 0,6533
- 0,923
| -1,16 | -1,1372 |
4 | - 1,00000
- 0,6902
- 1.000
- 0,842
| -1,23 | -2,5771 |
5 | - 0,877749
- 0,6670
- 0,8068
- 0,835
| -1,25 | -1,529 |
6 | - 0,788961
- 0,6853
- 0,6486
- 0,859
| -1,00 | -1.000 |
7 | - 0,958121
- 0,6107
- 0,9735
- 0,801
| -1,13 | -2,4434 |
8 | - 0,915201
- 1.000
- 0,6531
- 1,00
| -1,37 | -1,3025 |
9 | - 0,955723
- 0,8743
- 0,8288
- 0,933
| -1,49 | -1,6973 |
10 | - 0,915201
- 1.000
- 0,6531
- 1,00
| -1,37 | -1,3025 |
11 | - 0,847407
- 0,7897
- 0,6533
- 0,923
| -1,16 | -1,1372 |
12 | - 1,00000
- 0,6902
- 1.000
- 0,842
| -1,23 | -2,5771 |
Tableau 3. Données de réponse du calcul thermochimique comparées aux réponses du modèle de prédiction issues de la conception d'expériences pour les formulations de vérification (normalisées).
Vérification # | Densité | Pression | Température | Choc | Expansion | Énergie |
1 Calc | - 0,9079
- 0,9752
- 0,6539
- 0,992
| -1,34 | -1,2845 |
1 Prédiction du modèle | - 0,9079
- 0,9742
- 0,6545
- 0,992
| -1,34 | -1,2868 |
2 Calc | - 0,8290
- 0,7409
- 0,6505
- 0,902
| -1.11 | -1,0934 |
2 Prédiction du modèle | - 0,8289
- 0,7455
- 0,6506
- 0,902
| -1.11 | -1,0957 |
3 Calc | - 0,9418
- 0,9204
- 0,7761
- 0,956
| -1,47 | -1,5582 |
3 Modèle Prédition | - 0,9419
- 0,9218
- 0,7696
- 0,958
| -1,48 | -1,5329 |
Tableau 4 : Résultats des tests de sensibilité à petite échelle.
Formulation | Impact ERL (cm) | Frottement BAM (N) |
56% de nitramine | >100 | >360 |
88 % de nitramine | - 42.2
| 324 |
RDX CL 1 | - 24.2
| 160 |
Base de référence héritée | 32 | n / A |
Discussion:
Un système de liant optimisé contenant un prépolymère énergétique, un plastifiant énergétique et un isocyanate a été construit grâce à un plan d'expériences factoriel complet. Ce plan a été choisi en raison des types de facteurs et de réponses disponibles avec ce matériau. La teneur en isocyanate étant un rapport calculé par rapport à la quantité de polymère utilisée, il n'a pas été possible d'utiliser une DoX mixte. Une DoX factorielle fractionnaire aurait permis de réduire le nombre d'essais, mais aurait confondu les principaux effets observés dans les réponses. En réalisant un plan d'expériences factoriel complet, tous les principaux effets ont pu être observés de manière linéaire. Si les réponses de dureté et de viscosité sont effectivement corrélées de manière non linéaire avec les facteurs, des expériences supplémentaires sont nécessaires pour résoudre la courbure. Les valeurs de chaque facteur ont été déterminées par les valeurs de formulations précédentes. Les facteurs ont été sélectionnés en fonction de l'expérience acquise avec des types similaires de liants à durcissement par coulée : le rapport plastifiant/polymère (P l o ), la quantité d'isocyanate et le type d'isocyanate. Le P l o est le facteur le plus important parmi ces trois. Un rapport trop faible entraîne une viscosité trop élevée du mélange et une fragilité excessive du caoutchouc. Un rapport trop élevé entraîne un manque d'intégrité mécanique du caoutchouc et un risque d'exsudation d'un excès de plastifiant au fil du temps. La quantité d'isocyanate est également essentielle, car un liant insuffisamment polymérisé contenant trop peu d'isocyanate n'atteindra jamais un état caoutchouteux. En revanche, un liant trop polymérisé peut devenir cassant ou l'excès d'isocyanate peut réagir avec d'autres espèces et produire des sous-produits nocifs. Les deux types d'isocyanates étudiés dans cette étude présentaient très peu de différences chimiques, mais leurs viscosités étaient différentes, ce qui pouvait affecter la viscosité du mélange final.
La sélection des constituants optimaux du liant a été réalisée par une analyse de régression des moindres carrés des données obtenues, suivie d'une analyse de compromis visant à déterminer un produit ferme (dureté) avec une viscosité minimale pour faciliter la mise en œuvre de la formulation finale. Tout d'abord, la dureté minimale a été fixée à 55, d'après les observations de l'intégrité mécanique des gommes obtenues. Une dureté inférieure entraînerait une formulation mécaniquement faible. Cette réponse étant limitée, la maximisation de la dureté a été obtenue plus facilement en fixant le taux d'isocyanate à 1,15, car la quantité d'isocyanate n'affectait que la dureté et n'avait aucun effet sur la viscosité. Ce réglage a été limité à 1,15 afin d'éviter les effets néfastes mentionnés précédemment d'un excès d'isocyanate, malgré l'indication du modèle selon laquelle un ajout d'isocyanate conduirait à un caoutchouc plus résistant. En maintenant la dureté à 55 et le taux d'isocyanate à 1,15, d'autres facteurs ont été ajustés afin de minimiser la viscosité. Comme le démontre le profileur JMP (Figure 3), le type d'isocyanate a eu peu d'effet sur la viscosité, mais l'effet de P l o était significatif. Par conséquent, le N-3300 a été choisi pour sa facilité de traitement avec peu d'effet sur la formulation et un P l o de 1,33 ; le maximum P l o qui pourrait être utilisé sans abaisser la dureté en dessous de 55.
Figure 3. JMP Profiler modélisant les réponses de la dureté et de la viscosité par rapport aux trois facteurs dans l'optimisation du liant DoX.
L'optimisation de la teneur en nitramine solide de la formulation a été réalisée en combinant un mélange DoX et des calculs thermochimiques. Les performances calculées ont été utilisées pour alimenter les réponses de chacune des formulations DoX théoriques. Une analyse de régression des moindres carrés appliquée à ces réponses a permis d'obtenir les équations les plus ajustées, capables de prédire les performances de toute formulation créée dans l'espace de conception. Seuls les facteurs statistiquement pertinents ont été pris en compte lors de la création de chacun des modèles respectifs. Trois formulations, dont la composition variait selon les essais DoX, ont été créées et utilisées pour vérifier les modèles. Une comparaison des réponses du modèle et des réponses calculées thermochimiquement est présentée dans le tableau 3. Il est apparu immédiatement que tous les modèles de réponse étaient extrêmement précis. Les prédictions s'écartent des calculs thermochimiques avec une erreur inférieure à 2 %, validant ainsi les modèles. L'objectif principal de ce projet étant de créer une formulation dont les performances et la sensibilité seraient supérieures à celles des explosifs existants, les réponses calculées pour une référence existante contenant 88 % de nitramine ont été utilisées pour établir les limites dans l'espace de conception. La superposition des modèles de prédiction et les limites établies ultérieurement sur le diagramme ternaire de l'espace de conception sont illustrées à la figure 4. Les différentes couleurs correspondent aux différentes réponses. Toute zone non ombrée de l'espace de conception représente une combinaison de formulations possible dépassant la valeur de référence.
Figure 4. Graphique ternaire de l'espace de conception du mélange avec des modèles de réponse superposés et des limites établissant des mesures de performance de base.
Un autre profileur de mélange a montré directement les effets de la modification des quantités d'ingrédients dans les limites du mélange ; c'est-à-dire que la somme était toujours égale à un. Toute formulation comprise dans l'espace de conception pouvait être créée et toutes ses mesures de performance prédites simultanément. En modifiant les valeurs de formulation dans le profileur pour les faire correspondre aux limites des mesures de référence, une formulation cible initiale a été déduite. La figure 5 montre que chaque mesure de performance de la référence peut être atteinte ou dépassée avec une formulation contenant 65 % d'explosif nitramine et 35 % de liant. Afin de limiter les limites de performance de cet espace de conception, cette formulation et une formulation contenant 88 % d'explosif nitramine ont été envisagées pour des essais ultérieurs. Cela fournira une formulation de liant de remplacement directe, ainsi qu'une formulation isoénergétique, à comparer à la référence. L'inclusion de l'additif a été supprimée dès les premières tentatives de formulation afin d'attribuer en toute confiance toutes les mesures d'énergie et de sensibilité à l'inclusion du prépolymère énergétique dans le système liant.
Figure 5. Profileur de mélange JMP avec formulation cible identifiée par rapport à la formulation de base héritée.
Des formulations préliminaires ont été mélangées à petite échelle conformément aux deux limites de l'espace de conception. Les résultats sont présentés dans le tableau 4. Les deux formulations ont montré une sensibilité supérieure à un étalon RDX de classe 1. Cependant, la comparaison la plus importante concerne les deux formulations limites. Les résultats des tests ont indiqué que, malgré les calculs de performance isoénergétique, la sensibilité de la formulation à 65 % de nitramine est supérieure à celle de l'explosif de référence. Des montages d'essai pour diverses mesures expérimentales de performance et de sensibilité des explosifs sont prévus prochainement. Les résultats des tests de performance permettront de vérifier les calculs thermochimiques ainsi que les prédictions du modèle. Les tests de sensibilité de ces formulations et d'autres contenant des ingrédients similaires commenceront à établir un modèle empirique capable de prédire la sensibilité de l'espace de conception spécifique à ces matériaux. D'autres formulations contenant l'additif seront ensuite étudiées afin d'exploiter pleinement le potentiel de l'espace de conception de la formulation.
Résumé et conclusions
Un système de liant à durcissement par coulée contenant un nouveau prépolymère énergétique a été créé grâce à un plan d'expériences factoriel. La dureté et la viscosité du système de liant pur ont été optimisées par une analyse de compromis avec un profileur JMP. Des calculs thermochimiques de performance des formulations contenant le nouveau liant ont été utilisés pour alimenter les réponses pour un mélange DoX, ce qui a permis de cibler deux formulations de liants à tester. La formulation à faible teneur en liant répond aux mesures de performance des formulations existantes avec seulement 65 % de nitramine, tandis que la formulation à teneur élevée en liant permet une comparaison directe avec le remplacement du liant avec 88 % de nitramine. Les premiers résultats indiquent que les performances des nouvelles formulations seront supérieures à celles de la référence, tout en présentant une sensibilité améliorée.
Références :
1). Code des États-Unis, Titre 10, Chapitre 141, Section 2389.
2). Cooper, Paul W. Ingénierie des explosifs . ISBN : 978-0-471-18636-6
3). Daniel, M. Systèmes de liants polyuréthanes pour explosifs liés aux polymères. DSTO-GD-0492, décembre 2006.
4). Provatas, A. Polymères énergétiques et plastifiants pour formulations explosives – Un aperçu des avancées récentes . DSTO-TR-0966, avril 2000.
