Un plan d'expériences a été conçu pour étudier la formation d'un sous-produit indésirable lors d'une réaction d'estérification. Quatre facteurs liés à la composition du mélange et un facteur lié au procédé ont permis de générer une matrice expérimentale à 26 essais, spécifiquement pour une analyse par modélisation d'ensemble auto-validée (SVEM). Cette approche a été privilégiée par rapport à un plan d'expériences classique destiné à un modèle polynomial de Scheffé. Le modèle prédictif obtenu s'est avéré parfaitement adapté aux données, identifiant clairement l'impact de chaque facteur sur la quantité de sous-produit formé. Ces informations ont permis d'accélérer le développement d'un modèle cinétique et la transposition du procédé à l'échelle industrielle.
Bonjour, je suis Andrew Fish. Je suis chercheur principal chez Johnson Matthey. Chimiste de formation, je travaille chez JMP depuis 2016. Mon poster d'aujourd'hui porte sur un mélange : la conception expérimentale d'un procédé et l'analyse SVEM d'une réaction d'estérification.
Pour vous présenter brièvement, au sein de la division technologies catalytiques de Johnson Matthey, nous commercialisons des catalyseurs et des supports de réaction pour diverses applications, ce qui nous permet de concevoir des expériences et d'effectuer des analyses de données avancées. Nous développons des formulations de catalyseurs et optimisons les conditions opératoires des réactions chimiques. Concrètement, nous travaillons d'abord à petite échelle en laboratoire, puis nous transposons nos résultats à des réacteurs de taille industrielle.
La réaction sur laquelle nous allons nous concentrer pour cette affiche est une application de la réaction d'estérification de Fish. Je ne m'attarderai pas sur les détails chimiques, car ce n'est pas l'objet de cette affiche. Pour rappel, il s'agit d'une réaction où un acide réagit avec un alcool en présence d'un catalyseur acide pour former un ester et de l'eau. Cette réaction est réversible, elle peut donc se produire dans les deux sens. Si les conditions ne sont pas optimales, la quantité d'ester obtenue ne sera pas maximale.
La complication supplémentaire réside dans la présence d'une réaction secondaire. Il s'agit de la réaction 2, au cours de laquelle l'alcool peut réagir avec le même catalyseur acide pour former un éther. Cette réaction est irréversible, ce qui signifie que si l'éther se forme, l'alcool ne peut plus être récupéré. Les réactifs sont entièrement consommés, et la réaction n'est donc pas aussi efficace qu'elle pourrait l'être.
Ce que nous essayons de faire dans ce processus, c'est de minimiser la quantité de ce sous-produit, l'éther, et d'essayer de maximiser la quantité de vesta formée dans ces conditions.
Pour ce faire, nous avons utilisé un plan d'expériences. Habituellement, nous utilisons un plan de mélange générique avec un seul facteur de procédé. Nous allons ici adopter une approche légèrement différente en utilisant un plan spatial. En résumé, nous avons un facteur continu, la température. Nous avons ensuite quatre composants de mélange classiques : la quantité d'alcool, la quantité de catalyseur acide, la quantité de [composant manquant] et la quantité d'eau. Le dernier composant est l'acide initial, mais nous allons fixer sa concentration à 25 % du mélange, ce qui signifie que la somme des quatre autres composants du mélange doit représenter 75 %.
Nous cherchons donc à déterminer la quantité d'éther produite et à la minimiser. Il s'agit d'une réaction d'équilibre homogène ; par conséquent, tous les composants seront présents simultanément. Nous allons chauffer le mélange jusqu'à la température souhaitée, puis mesurer, après 30 minutes, la quantité d'éther formée.
Ce que nous allons faire, c'est que dans une configuration traditionnelle normale, je vais simplement sortir de JMP, dans une conception de mélange normale, que j'ai préparée auparavant, je vais juste recharger ceci.
Dans une approche traditionnelle, nous introduirions la température comme facteur continu. Nous introduirions nos quatre composants du mélange comme composants du mélange. Ensuite, nous utiliserions un modèle cubique à faces centrées, en intégrant tous les termes nécessaires. Cela suggérerait qu'une quarantaine d'expériences seraient nécessaires pour constituer un ensemble de données suffisamment important et analysable.
Si l'on regarde à quoi cela ressemble dans un diagramme ternaire traditionnel, on peut voir ici les combinaisons de facteurs des différents facteurs de mélange et les expériences que nous effectuerions sur ces 40, on peut voir qu'il explore assez bien l'espace.
Le problème potentiel réside dans le fait qu'avec la température, nous n'étudions que les températures extrêmes, et nous nous situons encore aux valeurs extrêmes du facteur de mélange. Pour la conception de cette expérience, nous allons donc utiliser un plan d'expériences de type « espace rempli » et analyser les résultats à l'aide de la méthode SVEM.
Pour construire le plan d'expériences de remplissage d'espace, je vais utiliser l'outil de planification d'expériences (DoE), puis l'option « Plan d'expériences à usage spécifique » et enfin « Plan d'expériences de remplissage d'espace ». Je vais ensuite importer les facteurs que j'ai préparés précédemment, ainsi que la variable réponse. J'ai donc l'éther comme variable réponse, que je cherche à minimiser, et la température comme facteur continu. La différence ici est qu'au lieu d'introduire ces quatre composants du mélange comme facteurs de mélange, je vais les laisser comme variables continues. Je vais toutefois spécifier l'intervalle de valeurs. Cette fois-ci, je vais définir des contraintes ; je vais donc les importer.
Cela signifie que la somme des fractions molaires des quatre composants du mélange doit être inférieure à 75 %, soit 0,75. J'ajouterai la contrainte négative équivalente pour faciliter les calculs. Ensuite, je pourrai… Je ne serai plus limité par un modèle polynomial concernant l'espace de conception et son application. Je pourrai spécifier le nombre d'essais souhaités.
Dans ce cas précis, je n'ai le temps que pour 25 essais. Je vais donc en sélectionner 25, puis élaborer le plan d'expériences. Ce plan, comportant 25 essais et une grande précision décimale, ne sera pas réalisable, mais nous allons nous concentrer sur ces essais dans nos expériences.
Si l'on compare les résultats obtenus avec ceux du diagramme ternaire précédent, on constate une grande similarité. L'espace est bien couvert, mais au lieu d'être concentré aux extrémités, la concentration est bien plus importante au centre. De même, sur notre diagramme multivarié, on observe que la température couvre désormais une bien plus grande partie du centre de l'espace, contrairement au mélange traditionnel initial de type Scheffé cubique. De plus, nous avons réalisé cette expérience en 15 essais de moins.
L'objectif est qu'une fois les données collectées, nous puissions leur appliquer un algorithme d'apprentissage automatique basé sur un réseau de neurones, plutôt qu'un modèle polynomial traditionnel, afin d'améliorer la résolution et la compréhension du système. Je retourne à l'affiche.
Comme je l'ai déjà dit, il y aura 25 expériences. Nous en avons finalement réalisé 26, en incluant une répétition. Le point rouge que vous voyez sur ces graphiques correspond à ce test de répétition, qui visait simplement à garantir une bonne reproductibilité de nos mesures d'éther.
Comme je l'ai mentionné précédemment, les facteurs de mélange ont été traités comme continus. La somme du mélange est de 75 %. Nous réalisons ces expériences dans des mini-enceintes isothermes. Nous allons les laisser reposer pendant 30 minutes : nous allons les amener à température, les laisser reposer pendant 30 minutes, puis utiliser une technique analytique appelée chromatographie en phase gazeuse pour mesurer la quantité d'éther après ces 30 minutes. Ce sera notre réponse pour ces 26 expériences.
Nous avons continué. Nous avons réalisé ces expériences. Cela n'a pas pris trop de temps. Nous avons ensuite apporté quelques légères modifications à l'ensemble de données. Jusqu'à présent, j'ai présenté ces facteurs en termes de pourcentages. Il est plus simple de les manipuler par la suite en les convertissant en fraction molaire. Concrètement, j'ai simplement divisé le pourcentage par 100, ce qui nous donne un nombre dont la somme est égale à 0,75 au lieu de 75 %.
Le deuxième problème, et je reviens sur ce point, est que, concernant mes résultats, voici nos composants : dans certains cas, la somme totale est supérieure à un ou à 0,75, voire supérieure à un si la concentration d'acide était fixe. Cela s'explique par le fait que ces facteurs ont été mesurés dans le cadre de l'expérience. Nous ne pouvons donc pas atteindre pleinement le résultat escompté.
Dans ce cas précis, j'ai effectué une petite modification manuelle. J'ai pris le composant majoritaire du mélange, qui se trouve être l'ester, et je l'ai ajusté de 0,01 afin que la somme des valeurs soit égale à un. Cela facilite les calculs. Pour les 26 expériences de l'ensemble de données, cette opération n'a posé aucun problème.
Après quelques ajustements mineurs, nous avons également confirmé que la seconde analyse donnait un résultat conforme à la marge d'erreur expérimentale concernant la concentration d'éther. Tout était en ordre pour poursuivre. Nous avons ensuite commencé à étudier la modélisation des données.
Comme je l'ai mentionné précédemment, la raison pour laquelle nous utilisons une conception Spaceful plutôt qu'une conception polynomiale cubique de Scheffé traditionnelle est qu'il y a potentiellement moins de résultats dans le test, et nous pouvons y appliquer davantage de réseaux neuronaux et espérer augmenter la résolution, sans être limités par des termes quadratiques ou cubiques, qui sont des fonctions très limitées.
En général, ces réseaux de neurones sont conçus pour traiter de très grands ensembles de données. Il faut beaucoup de données. On ne peut pas vraiment les appliquer à de petits ensembles de données de type plan d'expériences (DoE). En effet, chaque exécution d'un DoE est importante. On ne peut pas se permettre d'en négliger certaines, que ce soit pour la validation ou les tests, car chaque exécution compte et cela enfreint la structure du plan. En revanche, si l'on utilise SVEM (et je n'ai malheureusement pas le temps de détailler son fonctionnement, je vais simplement montrer comment l'appliquer), on obtient de meilleurs résultats.
Pour rappel, cette méthode utilise SVEM (Self-Validation Ensembl Modeling). L'auto-validation consiste généralement, lors de l'entraînement d'un réseau de neurones, à diviser les données en un ensemble d'entraînement, un ensemble de validation et un ensemble de test.
Dans le cadre de l'auto-validation, nous allons répliquer l'ensemble de données et utiliser une méthode appelée bootstrap fractionnellement pondéré par paires avec une distribution gamma. Concrètement, on obtient des paires anti-corrélées pour chaque point de données : une paire avec un poids élevé, une autre avec un poids faible. L'une est utilisée dans l'ensemble d'entraînement, l'autre dans l'ensemble de validation, et c'est à partir de ces paires que le réseau de neurones est construit.
L'intérêt de la modélisation d'ensemble réside dans la construction de nombreux modèles utilisant différentes pondérations de la distribution gamma. On calcule ensuite la moyenne du modèle final. C'est ainsi que fonctionne la méthode SVEM. En théorie, elle permet d'obtenir un modèle plus précis et à plus haute résolution qu'un ajustement polynomial classique. Elle est particulièrement adaptée aux plans d'expériences de mélange. C'est ce que nous avons fait.
Voici notre modèle SVEM. Il s'agit d'un algorithme de réseau de neurones. J'ai utilisé 50 modèles obtenus par bootstrap, puis j'ai calculé leur moyenne. C'était un réseau de neurones assez simple, avec une seule couche et trois fonctions tangentes hyperboliques. Je vais maintenant interrompre la présentation et vous montrer directement dans JMP comment cela fonctionne.
Tout ceci a été réalisé, le SVEM, via un module complémentaire développé par la société Predictum. Il s'agit d'un module sous licence. Nous allons construire un réseau neuronal. Je vais sélectionner mes facteurs : la température, le catalyseur acide, l'alcool, l'eau et l'ester, que j'ai ajustés de 0,01 pour que la somme soit correcte. Je vais sélectionner l'éther comme variable réponse. Je vais cliquer sur « Exécuter », et une boîte de dialogue s'affichera pour lancer le SVEM.
Je peux choisir le nombre de modèles à moyenner, le nombre de modèles bootstrap. Je vais laisser ce nombre à 50. Je vais faire simple et utiliser trois couches à 10 âges… trois fonctions à 10 âges dans la première couche.
Vous pouvez les modifier à votre guise et y intégrer des fonctions linéaires et gaussiennes. Je vais les laisser telles quelles. Le programme va exécuter l'algorithme SVEM, et le résultat sera différent à chaque exécution car le bootstrap fractionnaire variera. Nous devrions obtenir un résultat similaire à celui obtenu précédemment.
Voici mon graphique comparatif entre les valeurs réelles et prédites : voici la valeur réelle de ma réponse à l'éther, et voici la valeur prédite par le modèle SVEM. Vous pouvez constater que j'ai obtenu un excellent coefficient de détermination (R²) de 0,99, avec une marge d'erreur très faible. J'ai ensuite enregistré mes colonnes dans le tableau, ce que j'ai déjà fait. Ce graphique est présenté ici à titre d'exemple, pour vous montrer à quoi ressemble cette formule par rapport à une formule standard.
En fait, la concentration d'éther, ou la réponse, est une combinaison de ces fonctions tan h multipliées par des coefficients, eux-mêmes multipliés par nos différents facteurs de mélange et de procédé. Voici un modèle, voici le deuxième, voici le troisième, et ainsi de suite, jusqu'à un total de 50 modèles. La moyenne de ces modèles nous donne notre formule de prédiction. C'est ainsi que fonctionne la méthode SVEM, et elle nous fournit une prédiction très précise.
Je reviens donc à l'affiche. À titre de comparaison, bien que ce ne soit pas son but premier, j'ai construit un modèle de régression linéaire par les moindres carrés en utilisant les termes cubiques de Scheffé de ce modèle, puis j'ai procédé à une sélection progressive des paramètres afin de réduire ces termes au modèle. J'ai ensuite construit ce modèle et l'ai comparé directement au modèle SVEM.
Vous pouvez voir ici la comparaison des modèles : les prédictions SVEM sont en rouge, celles de la régression linéaire par les moindres carrés en bleu. Le modèle SVEM présente un R² plus élevé et une erreur bien plus faible. De même, sur le graphique des résidus (mêmes couleurs), le modèle de régression linéaire par les moindres carrés affiche des résidus beaucoup plus élevés pour certains points de données. Le modèle SVEM produit donc un meilleur modèle avec un ensemble de données de 25 exécutions. Il est généralement très difficile d'appliquer des réseaux de neurones à un plan d'expériences. Je vais revenir en arrière.
Pour analyser l'impact sur l'objectif global de ce travail, qui était de minimiser la formation d'éther, nous pouvons utiliser le Profiler de prédiction. J'ai exporté la formule de prédiction dans le Profiler. Je compare ici le modèle SVEM au modèle de régression par les moindres carrés. Le modèle SVEM est coloré en rouge en haut.
On constate ici des différences entre les deux méthodes. Le modèle SVEM offre une résolution bien supérieure, tandis que la régression par les moindres carrés est limitée par les courbes polynomiales. Concrètement, pour obtenir une faible quantité d'éther comme sous-produit, il faut une réaction à basse température, un catalyseur faiblement acide, un alcool à concentration moyenne, une forte teneur en eau et une faible teneur en ester.
Nous avons obtenu des résultats surprenants, mais l'analyse du graphique de bioprédiction nous permet d'affirmer que notre modélisation du système est satisfaisante. On observe d'ailleurs des différences entre les deux modèles. Par exemple, le catalyseur acide n'a pas été identifié comme un facteur important dans le modèle de régression par les moindres carrés, et la tendance observée par rapport à l'ester est totalement différente. Ceci explique les différences de coefficient de détermination (R²) et les prédictions de la régression par les moindres carrés.
On peut également observer ici quelques caractéristiques intéressantes, par exemple sur la courbe d'alcool où l'on constate une baisse au milieu, contrairement à un polynôme standard qui ne la détecte pas autant pour la régression des moindres carrés.
En résumé, au lieu d'un plan d'expériences classique de type mélange, nous avons utilisé un plan d'expériences de type remplissage d'espace. Nous avons traité les composants du mélange, ou facteurs du mélange, comme des facteurs continus avec des contraintes intégrées, ce qui nous a permis de prendre en compte la somme totale du mélange.
Nous avons appliqué la méthode SVEM comme technique de modélisation afin d'exploiter au maximum les informations issues d'un ensemble de données très restreint. Nous avons ainsi amélioré la résolution de la prédiction par rapport à un modèle polynomial classique, ce qui nous a permis de mieux comprendre les conditions minimisant la formation d'éther lors de cette réaction chimique. Cette méthode a également accéléré le développement d'un modèle cinétique pour l'ensemble du système.
Concernant les travaux futurs, nous disposons également de données de séries temporelles issues de ces expériences. Au lieu d'un seul point de données à 30 minutes, nous avons aussi des points à 5, 10, 15 et 20 minutes. Nous pouvons effectuer un traitement plus poussé et tenter d'intégrer ces données afin de calculer les vitesses de réaction chimiques réelles et de construire un modèle cinétique plus élaboré. C'est sur ce point que nous concentrerons nos efforts à l'avenir.
Un grand merci également aux nombreux scientifiques et ingénieurs de l'équipe technologique de Johnson Matthey qui ont contribué à ce travail. Enfin, merci à Predictum pour la formation à l'utilisation de SVEM et pour la licence d'utilisation de l'extension. Merci d'avoir assisté à cette présentation.
