<meta http-equiv="Content-Type" content="text/html; charset=UTF-8" />Optimisations des explosifs à haute énergie à l'aide de JMP
Edward D. Cooke, Eric R. Beckel, Paul E. Anderson, Alexander J. Paraskos
Branche de recherche sur les explosifs, US Army ARDEC
Picatinny Arsenal, New Jersey 07806
19 septembre 2016
Abstrait
La recherche et le développement d'explosifs sont un équilibre constant de compromis entre la production d'énergie explosive et la sensibilité des matériaux.Une solution pour optimiser une formulation pour des performances maximales avec une sensibilité minimale est le partage d'énergie, dans lequel des matériaux liants énergétiques non cristallins sont utilisés pour réduire la concentration d'ingrédients explosifs cristallins hautement sensibles.Pour cette raison, un système de liant durcissant par coulée contenant un nouveau prépolymère énergétique a été envisagé pour remplacer les liants inertes des formulations héritées.Afin que le nouvel ingrédient soit incorporé et testé, deux types d'optimisations statistiques ont été effectuées. Tout d'abord, les composants du liant et la chimie de durcissement ont été optimisés grâce à une conception factorielle comprenant des facteurs continus et catégoriques.Deuxièmement, une conception de mélange d'expériences a été créée pour déterminer les ratios d'ingrédients optimaux capables de respecter et de surpasser un explosif de durcissement coulé hérité. Des calculs thermochimiques ont été utilisés pour remplir une série de réponses de performances explosives afin de créer des modèles capables de prédire les caractéristiques théoriques de la formulation. Les optimisations de liant et de formulation ont été analysées à l'aide de diverses fonctionnalités de JMP pour équilibrer les compromis et visualiser l'espace de conception fonctionnel.Cette présentation couvrira le contexte des formulations d'explosifs à durcissement par coulée ainsi que les optimisations de formulation de liant et d'explosif à l'aide des profileurs JMP.
Introduction
Le besoin de l'armée pour un explosif à durcissement coulé avec des performances supérieures et une sensibilité réduite n'a jamais été aussi grand.Les conceptions d'armes de pointe nécessitent constamment la mise en œuvre d'électronique supplémentaire et de systèmes de propulsion à plus longue portée ; les deux exigences conduisant à un espace réduit pour les ogives explosives.Cependant, des exigences distinctes exigent également que les explosifs à volume réduit fournissent la même énergie sur la cible et restent insensibles aux stimuli involontaires tels qu'être touché par une balle perdue ou coincé dans un incendie. 1 . Ces séries d'exigences sont naturellement déconcertantes et font de la conception de nouveaux explosifs un exercice d'équilibre.Heureusement, grâce à l'utilisation de divers modèles expérimentaux, les chercheurs de l'armée ont commencé à développer une solution très prometteuse à tous ces problèmes.Grâce à deux conceptions d'expériences distinctes (DoX), un explosif à durcissement par coulée avec des performances et des mesures de sensibilité améliorées a été réalisé.
Le premier plan d'expériences s'est concentré sur l'optimisation des paramètres associés au système de liant.Presque tous les explosifs à ogive nécessitent au moins deux composants clés : un explosif solide et cristallin et un système de liant pour maintenir les cristaux ensemble, formant ainsi un explosif consolidé et très dense. 2 . Ce système de liant est traditionnellement de nature polymère.Dans un explosif moulé durci, une réaction chimique a lieu dans le système de liant après que le matériau est chargé dans son enveloppe prévue pour générer un échafaudage polymère.La chimie de durcissement la plus traditionnelle utilisée est la liaison uréthane.Les liaisons uréthane rassemblent un prépolymère à terminaison alcool avec un isocyanate multifonctionnel dans une réaction chimique covalente provoquant le durcissement permanent d'un liant liquide en une consistance caoutchouteuse ferme.Des ingrédients solides et cristallins tels que des nitramines peuvent être ajoutés à ce liant liquide avant la fin du durcissement, créant une pâte fluide qui peut être chargée dans n'importe quel boîtier souhaité. 3 . Avec l'intention de créer un explosif à haute énergie et à faible sensibilité, le prépolymère utilisé dans cet effort était un matériau énergétique avec la consistance du miel. 4 .Afin de transformer ce prépolymère collant et visqueux en un liquide fluide, un plastifiant a été ajouté.Cette petite molécule non réactive se comporte comme un plastifiant traditionnel en ce sens qu'elle abaisse la viscosité du prépolymère et maintient une consistance de caoutchouc souple après durcissement.De plus, comme le pré-polymère, le plastifiant choisi pour cet effort était également un matériau énergétique.
Malgré la nature énergétique des ingrédients du liant, la puissance explosive du caoutchouc résultant n'est pas suffisante pour des applications à haute énergie.En incorporant des poudres de nitramine cristalline, les performances explosives de la formulation peuvent être augmentées à des niveaux souhaitables.Cependant, l'introduction de nitramines cristallines augmente la sensibilité. Suivant le concept de répartition de l'énergie, la formulation peut tirer parti de l'énergie explosive du système de liant tandis que le niveau de charge en nitramine est considérablement réduit.Il en résulte un explosif insensible et mécaniquement robuste qui délivre toujours la puissance explosive souhaitée.À ce stade du développement, un mélange DoX a été appelé pour commencer à modéliser et à prédire l'espace commercial associé aux divers ingrédients de la formulation.Étant donné que le prépolymère est difficile et coûteux à produire, des calculs thermochimiques ont été utilisés pour créer des mesures de performances prévues pour chacune des combinaisons de conception de mélange.En fin de compte, une compréhension complète des composants individuels du liant et des composants du mélange a été réalisée et utilisée pour conduire la sélection de formulations dignes d'essais d'explosifs.
Expérimental:
DoX factorielle de liant :
Afin de réduire la quantité de matière consommée lors des expériences d'optimisation du liant, un plan factoriel complet d'expériences a été utilisé pour guider les quantités de mélange.Trois facteurs ont été intégrés à la conception ; un catégorique et deux continus.Le facteur catégorique était le type d'isocyanate où deux matériaux différents étaient employés.Les deux matériaux ont été reçus de Bayer Material Science et utilisés tels quels. Les facteurs continus étaient le rapport plastifiant sur polymère (P je o ) qui variait de 1:1 à 2:1, et la quantité d'isocyanate exprimée sous la forme d'un rapport de l'isocyanate à l'alcool (rapport NCO:OH) qui variait de 0,85 à 1,15 avec un point central à 1,00.L'espace de conception résultant a nécessité la création et l'analyse de 12 mélanges différents (Figure 1, Tableau 1).Des mélanges manuels à petite échelle ont été mélangés jusqu'à uniformité, dégazés avec un mélangeur rapide et analysés pour la viscosité sur un rhéomètre Malvern Kinexus. Les mesures de rhéométrie ont été prises à 50 o C avec une rampe de vitesse pure de zéro à deux cents s -1 pendant cinq minutes, le point de viscosité minimum étant enregistré sous la forme d'une réponse ponctuelle.Les matériaux restants ont été durcis dans un 60 o Four C pendant la nuit.Les stocks de gomme résultants ont été analysés pour la dureté grâce à l'utilisation d'un système de classement forcé qui a noté leur dureté numériquement l'une par rapport à l'autre.
Figure 1. Plan factoriel d'expériences pour l'optimisation des liants
Formulation Mélange DoX :
Un plan d'expériences de mélange a été créé avec le logiciel JMP afin de modéliser les performances de la formulation explosive en développement.Les composants du mélange étaient un explosif (nitramine), un liant et un additif avec des paramètres de mélange variant respectivement de 50 à 90 %, 10 à 50 % et 0 à 30 % en poids.Des interactions de second ordre et un point central ont été intégrés à la conception, ce qui a donné un DOE à 12 exécutions (Figure 2).Ces 12 formulations théoriques ont été saisies dans un code thermochimique.Les réponses acquises pour chaque formulation comprenaient la densité, la pression, la température, le choc, l'expansion et l'énergie (tableau 2).L'analyse de régression des moindres carrés a été utilisée pour créer des modèles des données de réponse. Trois formulations de vérification (tableau 3) ont également été créées, exécutées dans le code et comparées aux valeurs prédites du modèle pour tester la validité du modèle.
Figure 2. Graphique ternaire de l'espace de conception du mélange avec des points noirs indiquant les points de conception initiaux et des points rouges indiquant les cycles de vérification.
Résultats:
Résultats du classeur :
Tableau 1. Valeurs minimales de viscosité et de dureté de classement forcé
Niveau d'isocyanate | Pl:Po | Type d'isocyanate | Viscosité (Pa*s) | Score de dureté |
- 1,00
| 2 | N-3300 | - 0,04138
| 18 |
- 1,00
| 2 | N-100 | - 0,04632
| 8 |
- 1.15
| 2 | N-3300 | - 0,04263
| 26 |
- 1.15
| 1 | N-3300 | - 0,13540
| 70 |
- 0,85
| 2 | N-100 | - 0,04420
| 1 |
- 1,00
| 1 | N-3300 | - 0,13030
| 52 |
- 1,00
| 1 | N-100 | - 0,12870
| 53 |
- 0,85
| 2 | N-3300 | - 0,04251
| 1 |
- 1.15
| 1 | N-100 | - 0,13170
| 67 |
- 0,85
| 1 | N-100 | - 0,13790
| 40 |
- 1.15
| 2 | N-100 | - 0,04354
| 26 |
- 0,85
| 1 | N-3300 | - 0,13320
| 40 |
Résultats de formulation :
Tableau 2. Données de réponse du calcul thermochimique sur chaque cycle DOE de mélange (normalisé).
Courir # | Densité | Pression | Température | Choc | Expansion | Énergie |
1 | - 0,788961
- 0,6853
- 0,6486
- 0,859
| -1.00 | -1.000 |
2 | - 0,895428
- 0,7664
- 0,7661
- 0,891
| -1,33 | -1.4693 |
3 | - 0,847407
- 0,7897
- 0,6533
- 0,923
| -1.16 | -1,1372 |
4 | - 1.00000
- 0,6902
- 1.000
- 0,842
| -1,23 | -2,5771 |
5 | - 0,877749
- 0,6670
- 0,8068
- 0,835
| -1,25 | -1.529 |
6 | - 0,788961
- 0,6853
- 0,6486
- 0,859
| -1.00 | -1.000 |
7 | - 0,958121
- 0,6107
- 0,9735
- 0,801
| -1.13 | -2,4434 |
8 | - 0.915201
- 1.000
- 0,6531
- 1,00
| -1,37 | -1.3025 |
9 | - 0,955723
- 0,8743
- 0,8288
- 0,933
| -1,49 | -1.6973 |
dix | - 0.915201
- 1.000
- 0,6531
- 1,00
| -1,37 | -1.3025 |
11 | - 0,847407
- 0,7897
- 0,6533
- 0,923
| -1.16 | -1,1372 |
12 | - 1.00000
- 0,6902
- 1.000
- 0,842
| -1,23 | -2,5771 |
Tableau 3. Données de réponse du calcul thermochimique comparées aux réponses du modèle de prédiction de la conception des expériences pour les formulations de vérification (normalisées).
Cycle de vérification # | Densité | Pression | Température | Choc | Expansion | Énergie |
1 Calc | - 0,9079
- 0,9752
- 0,6539
- 0,992
| -1,34 | -1.2845 |
1 modèle de prédiction | - 0,9079
- 0,9742
- 0,6545
- 0,992
| -1,34 | -1,2868 |
2 Calc | - 0,8290
- 0,7409
- 0,6505
- 0,902
| -1.11 | -1,0934 |
2 Modèle de prédiction | - 0,8289
- 0,7455
- 0,6506
- 0,902
| -1.11 | -1,0957 |
3 Calc | - 0,9418
- 0,9204
- 0,7761
- 0,956
| -1,47 | -1,5582 |
3 Modèle Prévision | - 0,9419
- 0,9218
- 0,7696
- 0,958
| -1,48 | -1.5329 |
Tableau 4 : Résultats des tests de sensibilité à petite échelle.
Formulation | Impact ERL (cm) | Frottement BAM (N) |
56% nitramine | >100 | >360 |
88% nitramine | - 42.2
| 324 |
RDX CL 1 | - 24.2
| 160 |
Base de référence héritée | 32 | n / A |
Discussion:
Un système de liant optimisé contenant un prépolymère énergétique, un plastifiant énergétique et un isocyanate a été construit grâce à l'utilisation d'un plan d'expériences factoriel complet.Cette conception particulière a été choisie pour les types de facteurs et de réponses disponibles avec ce matériel.La teneur en isocyanate étant un rapport calculé par rapport à la quantité de polymère utilisé, il n'a pas été possible d'utiliser un mélange DoX.Un DoX factoriel fractionnaire aurait entraîné un nombre réduit d'exécutions, mais aurait confondu les principaux effets observés dans les réponses.En exécutant une conception factorielle complète, tous les principaux effets ont pu être réalisés de manière linéaire.Si les réponses de dureté et de viscosité sont, en fait, corrélées de manière non linéaire avec les facteurs, une expérimentation supplémentaire est nécessaire pour résoudre la courbure. Les valeurs de chaque facteur ont été guidées par les valeurs de formulation précédentes.Les facteurs ont été sélectionnés sur la base d'expériences antérieures avec des types similaires de liants à durcissement coulé : le rapport plastifiant sur polymère (P je o ), la quantité d'isocyanate et le type d'isocyanate.Le P je o est le facteur le plus important parmi ces trois. Si le rapport est trop faible, la viscosité du mélange sera trop élevée et le caoutchouc résultant sera trop cassant. Si le rapport est trop élevé, le caoutchouc manquera d'intégrité mécanique et il y a un risque qu'un excès de plastifiant exsude avec le temps.La quantité d'isocyanate est également essentielle car un liant sous-durci avec trop peu d'isocyanate n'atteindra jamais un état caoutchouteux.Cependant, un liant trop durci peut devenir cassant ou l'excès d'isocyanate peut réagir avec d'autres espèces pour produire des sous-produits nuisibles.Les deux types d'isocyanates considérés dans cet effort différaient très peu en ce qui concerne la chimie, mais avaient des viscosités différentes, affectant potentiellement les viscosités du mélange final.
La sélection des constituants optimaux du liant a été réalisée par une analyse de régression des moindres carrés des données résultantes suivie d'une analyse de compromis visant à déterminer un produit ferme (dureté) avec une viscosité minimale pour faciliter le traitement de la formulation finale.Tout d'abord, le score de dureté minimum a été choisi pour être de 55 sur la base des observations de l'intégrité mécanique des stocks de gomme résultants.Tout ce qui est plus doux entraînerait une formulation mécaniquement faible.Avec cette réponse contrainte, la maximisation de la dureté a été plus facilement obtenue en fixant le niveau d'isocyanate à 1,15 car la quantité d'isocyanate n'affectait que la dureté et n'avait aucun effet sur la viscosité.Ce réglage a été limité à 1,15 afin d'éviter les effets néfastes précédemment mentionnés d'un excès d'isocyanate malgré l'indication du modèle qu'un isocyanate supplémentaire conduirait à un caoutchouc plus résistant.En maintenant la valeur de dureté constante au minimum à 55 et le niveau d'isocyanate à 1,15, d'autres facteurs ont été composés afin de minimiser la viscosité.Comme le démontre le profileur JMP (Figure 3), le type d'isocyanate a peu d'effet sur la viscosité, mais l'effet de P je o était significatif.Par conséquent, le N-3300 a été choisi pour sa facilité de traitement avec peu d'effet sur la formulation et un P je o de 1,33 ; le maximum P je o qui pourrait être utilisé sans abaisser la dureté en dessous de 55.
Figure 3. JMP Profiler modélisant les réponses de la dureté et de la viscosité par rapport aux trois facteurs dans le DoX d'optimisation du liant.
L'optimisation de la teneur en nitramine solide dans la formulation a été réalisée grâce à une combinaison d'un mélange DoX et de calculs thermochimiques.Les performances calculées ont été utilisées pour remplir les réponses pour chacune des formulations théoriques de DoX.L'analyse de régression des moindres carrés appliquée à ces réponses a abouti à des équations de meilleur ajustement capables de prédire les performances de toute formulation créée dans l'espace de conception.Seuls les facteurs statistiquement pertinents ont été pris en compte dans la création de chacun des modèles respectifs.Trois formulations dont la composition variait à partir des analyses DoX ont été créées et utilisées pour vérifier les modèles.Une comparaison des réponses du modèle et des réponses calculées thermochimiquement peut être trouvée dans le tableau 3. Il était immédiatement évident que tous les modèles de réponse étaient extrêmement précis.Les prédictions varient des calculs thermochimiques avec moins de 2% d'erreur, validant ainsi les modèles.Comme l'objectif principal de ce projet était de créer une formulation dont les performances et la sensibilité étaient supérieures aux explosifs hérités, les réponses calculées pour une ligne de base héritée contenant 88 % de nitramine ont été utilisées pour établir des limites dans l'espace de conception.La superposition des modèles de prédiction et les limites établies par la suite sur le tracé ternaire de l'espace de conception sont visibles sur la figure 4.Les différentes combinaisons de couleurs correspondent aux différentes réponses. Toute région non ombrée dans l'espace de conception représentait une combinaison de formulation possible qui dépasserait la ligne de base.
Figure 4. Diagramme ternaire de l'espace de conception de mélange avec des modèles de réponse superposés et des limites établissant des mesures de performance de base.
Un profileur de mélange différent a directement montré les effets de la modification des quantités d'ingrédients dans les limites du mélange; c'est-à-dire toujours additionner à un. Toute formulation dans l'espace de conception peut être créée et voir toutes ses mesures de performance prédites simultanément.En modifiant les valeurs de formulation dans le profileur pour qu'elles correspondent aux limites des mesures de base, une formulation cible initiale a été déduite.La figure 5 montre que chaque mesure de performance pour la ligne de base peut être atteinte ou dépassée avec une formulation qui contient 65 % d'explosif nitramine et 35 % de liant.Dans le but de limiter les limites de performance de cet espace de conception, cette formulation et une formulation avec 88% d'explosif nitramine ont été envisagées pour de futurs tests.Cela fournira une formulation de liant de remplacement direct « drop in » ainsi qu'une formulation isoénergétique à comparer à la ligne de base.L'inclusion de «l'additif» a été éliminée dès les premières tentatives de formulation afin d'attribuer en toute confiance toutes les mesures d'énergie et de sensibilité à l'inclusion du prépolymère énergétique dans le système de liant.
Figure 5. Profileur de mélange JMP avec formulation cible identifiée par rapport à la formulation de référence héritée.
Les formulations préliminaires ont été mélangées à petite échelle selon les deux serre-livres de l'espace de conception et les résultats peuvent être trouvés dans le tableau 4. Les deux formulations ont montré une sensibilité supérieure à une norme RDX de classe 1. Cependant, la comparaison la plus importante est entre les deux formulations de serre-livres.Les résultats des tests ont indiqué que malgré les calculs de performances isoénergétiques, la sensibilité de la formulation à 65% de nitramine est supérieure à celle de l'explosif hérité de référence.Des montages d'essai pour diverses mesures de performances explosives et de sensibilité déterminées expérimentalement sont prévus dans un proche avenir.Les résultats des tests de performance vérifieront les calculs thermochimiques ainsi que les prédictions du modèle.Des tests de sensibilité de ces formulations et d'autres contenant des ingrédients similaires permettront de commencer à établir un modèle empirique capable de prédire la sensibilité métier-espace propre à ces matériaux.Des formulations supplémentaires contenant l'additif seront ensuite poursuivies pour réaliser pleinement tout le potentiel de l'espace de conception de formulation.
Résumé et conclusions
Un système de liant durcissant coulé contenant un nouveau prépolymère énergétique a été créé grâce à une conception factorielle d'expériences.La dureté et la viscosité du système de liant pur ont été optimisées grâce à une analyse de compromis avec un profileur JMP.Des calculs thermochimiques de performance pour les formulations contenant le nouveau liant ont été utilisés pour remplir les réponses pour un mélange DoX résultant en deux formulations de serre-livres à cibler pour les tests.La formulation à bas serre-livres répond aux mesures de performance de la formulation héritée avec seulement 65 % de nitramine et la formulation à haut serre-livres fournit une comparaison de remplacement direct du liant avec 88 % de nitramine.Les premiers résultats indiquent que les performances des nouvelles formulations seront supérieures à celles de la ligne de base tout en présentant simultanément une sensibilité améliorée.
Les références:
1). Code des États-Unis, Titre 10, Chapitre 141, Section 2389.
2). Cooper, Paul W. Génie des explosifs .ISBN : 978-0-471-18636-6
3). Daniel, M Systèmes de liant polyuréthane pour explosifs à liaison polymère. DSTO-GD-0492, décembre 2006.
4). Provatas, A. Polymères énergétiques et plastifiants pour formulations explosives - Un examen des avancées récentes . DSTO-TR-0966, avril 2000.
