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Optimierungen von hochenergetischen Sprengstoffen unter Verwendung von JMP®<meta http-equiv="Content-Type" content="text/html; charset=UTF-8" />

Optimierungen von hochenergetischen Sprengstoffen mithilfe von JMP

Edward D. Cooke, Eric R. Beckel, Paul E. Anderson, Alexander J. Paraskos

Sprengstoffforschungsabteilung, ARDEC der US-Armee

Picatinny Arsenal, NJ 07806

19. September 2016

Abstrakt

Die Explosivstoffforschung und -entwicklung ist ein ständiges Abwägen zwischen der Energieabgabe von Explosivstoffen und der Materialempfindlichkeit.Eine Lösung zur Optimierung einer Formulierung für maximale Leistung bei minimaler Empfindlichkeit ist die Energieaufteilung, bei der nichtkristalline energetische Bindemittelmaterialien verwendet werden, um die Konzentration hochempfindlicher kristalliner Sprengstoffbestandteile zu reduzieren.Aus diesem Grund wurde überlegt, die inerten Bindemittel herkömmlicher Formulierungen durch ein gusshärtendes Bindemittelsystem zu ersetzen, das ein neuartiges energetisches Vorpolymer enthält.Damit der neue Inhaltsstoff eingearbeitet und getestet werden konnte, wurden zwei Arten statistischer Optimierungen durchgeführt. Zunächst wurden die Bindemittelkomponenten und die Härtungschemie durch ein faktorielles Design optimiert, das kontinuierliche und kategoriale Faktoren umfasste.Zweitens wurde ein Mischungsversuchsplan erstellt, um die optimalen Zutatenverhältnisse zu bestimmen, die in der Lage sind, die Leistung eines herkömmlichen gusshärtenden Sprengstoffs zu erreichen und zu übertreffen. Mithilfe thermochemischer Berechnungen wurden eine Reihe explosiver Leistungsreaktionen ermittelt, um Modelle zu erstellen, mit denen sich theoretische Formulierungseigenschaften vorhersagen lassen. Sowohl Bindemittel- als auch Formulierungsoptimierungen wurden mithilfe verschiedener JMP-Funktionen analysiert, um Kompromisse auszugleichen und den Arbeitsraum des Designs zu visualisieren.In dieser Präsentation werden die Hintergründe von gusshärtenden Sprengstoffformulierungen sowie die Optimierungen von Bindemittel- und Sprengstoffformulierungen mithilfe von JMP-Profilern behandelt.

Einführung

Der Bedarf der Armee an einem gusshärtenden Sprengstoff mit überlegener Leistung und reduzierter Empfindlichkeit war noch nie so groß.Modernste Waffenkonstruktionen erfordern ständig die Implementierung zusätzlicher Elektronik und Antriebssysteme mit größerer Reichweite. Beide Anforderungen führen zu einem geringeren Platzbedarf für Sprengkopfsprengstoffe.Allerdings erfordern separate Anforderungen auch, dass die Sprengstoffe mit reduziertem Volumen die gleiche Energie am Ziel liefern und unempfindlich gegenüber unbeabsichtigten Reizen bleiben, wie z. B. dem Beschuss mit einer verirrten Kugel oder dem Feststecken im Feuer ¹ . Diese Reihe von Anforderungen ist natürlich verwirrend und macht die Entwicklung neuartiger Sprengstoffe zu einem Balanceakt.Glücklicherweise haben Armeeforscher durch den Einsatz verschiedener experimenteller Designs begonnen, eine vielversprechende Lösung für all diese Probleme zu entwickeln.Durch zwei separate Versuchspläne (DoX) wurde ein gegossener Sprengsprengstoff mit verbesserten Leistungs- und Empfindlichkeitsmessungen realisiert.

Die erste Versuchsplanung konzentrierte sich auf die Optimierung der mit dem Bindemittelsystem verbundenen Parameter.Nahezu alle Gefechtskopfsprengstoffe erfordern mindestens zwei Schlüsselkomponenten: einen festen, kristallinen Sprengstoff und ein Bindemittelsystem, das die Kristalle zusammenhält und einen verfestigten, hochdichten Sprengstoff bildet ² . Dieses Bindemittelsystem ist traditionell polymerer Natur.Bei einem gussgehärteten Sprengstoff findet innerhalb des Bindemittelsystems eine chemische Reaktion statt, nachdem das Material in die vorgesehene Hülle geladen wurde, um ein Polymergerüst zu erzeugen.Die am häufigsten verwendete Härtungschemie ist die Urethanbindung.Urethanbindungen verbinden ein alkoholterminiertes Vorpolymer mit einem multifunktionalen Isocyanat in einer kovalenten chemischen Reaktion, wodurch ein flüssiges Bindemittel dauerhaft zu einer festen Gummikonsistenz aushärtet.Diesem flüssigen Bindemittel können vor Abschluss der Aushärtung feste, kristalline Inhaltsstoffe wie Nitramine zugesetzt werden, wodurch eine fließfähige Paste entsteht, die in jede gewünschte Hülle gefüllt werden kann ³ . Mit der Absicht, einen hochenergetischen, gusshärtenden Sprengstoff mit geringer Empfindlichkeit zu schaffen, war das bei diesem Versuch verwendete Vorpolymer ein energetisches Material mit der Konsistenz von Honig ⁴ .Um dieses klebrige, viskose Vorpolymer in eine frei fließende Flüssigkeit umzuwandeln, wurde ein Weichmacher hinzugefügt.Dieses kleine, nicht reaktive Molekül verhält sich wie ein herkömmlicher Weichmacher in dem Sinne, dass es die Viskosität des Vorpolymers senkt und nach dem Aushärten eine flexible Gummikonsistenz beibehält.Darüber hinaus war der für diesen Versuch gewählte Weichmacher ebenso wie das Vorpolymer ein energetisches Material.    

Trotz der energetischen Natur der Bindemittelbestandteile reicht die Sprengkraft des resultierenden Kautschuks für Hochenergieanwendungen nicht aus.Durch die Einarbeitung kristalliner Nitraminpulver kann die Sprengleistung der Formulierung auf das gewünschte Niveau gesteigert werden.Allerdings erhöht die Zugabe von kristallinen Nitraminen die Empfindlichkeit. Dem Konzept der Energieaufteilung folgend, kann die Formulierung explosive Energie aus dem Bindemittelsystem nutzen, während die Nitraminbeladung deutlich reduziert wird.Dadurch entsteht ein unempfindlicher, mechanisch robuster Sprengstoff, der dennoch die gewünschte Sprengleistung liefert.An diesem Punkt der Entwicklung wurde ein Mischungs-DoX beauftragt, mit der Modellierung und Vorhersage des Handelsraums zu beginnen, der mit den verschiedenen Formulierungsbestandteilen verbunden ist.Da die Herstellung des Vorpolymers schwierig und teuer ist, wurden thermochemische Berechnungen verwendet, um vorhergesagte Leistungskennzahlen für jede der Mischungsdesignkombinationen zu erstellen.Letztendlich wurde ein umfassendes Verständnis der einzelnen Bindemittelkomponenten und der Mischungskomponenten erlangt und genutzt, um die Auswahl von Formulierungen voranzutreiben, die für Sprengstofftests geeignet sind.

Experimental:

Binderfaktorielles DoX:

Um den Materialverbrauch bei Bindemitteloptimierungsexperimenten zu reduzieren, wurde eine vollfaktorielle Versuchsplanung zur Steuerung der Mischungsmengen eingesetzt.Drei Faktoren wurden in den Entwurf einbezogen; eine kategorische und zwei kontinuierliche.Der kategorische Faktor war die Art des Isocyanats, bei dem zwei verschiedene Materialien verwendet wurden.Beide Materialien wurden von Bayer Material Science erhalten und wie erhalten verwendet. Die kontinuierlichen Faktoren waren das Verhältnis von Weichmacher zu Polymer (P _{l Ö} ), die von 1:1 bis 2:1 variiert wurde, und die Isocyanatmenge, ausgedrückt als Verhältnis von Isocyanat zu Alkohol (NCO:OH-Verhältnis), die von 0,85 bis 1,15 variiert wurde, mit einem Mittelpunkt bei 1,00.Der resultierende Designraum erforderte die Erstellung und Analyse von 12 verschiedenen Mischungen (Abbildung 1, Tabelle 1).Kleine Handmischungen wurden gleichmäßig gemischt, mit einem Schnellmischer entgast und auf einem Malvern Kinexus Rheometer auf Viskosität analysiert. Rheometriemessungen wurden bei 50 durchgeführt ^Ö C mit einem steilen Geschwindigkeitsanstieg von null auf zweihundert s ^-1 über fünf Minuten, wobei der minimale Viskositätspunkt als Einzelpunktreaktion aufgezeichnet wurde.Die restlichen Materialien wurden in einem 60°C-Verfahren ausgehärtet ^Ö Den Ofen über Nacht erhitzen.Die resultierenden Gummivorräte wurden mithilfe eines erzwungenen Bewertungssystems, das ihre Härte numerisch im Verhältnis zueinander bewertete, auf ihre Härte analysiert.

Abbildung 1. Faktorielle Versuchsplanung zur Bindemitteloptimierung

Formulierungsmischung DoX:

Mit der JMP-Software wurde ein Mischungsversuchsplan erstellt, um die Leistung der sich entwickelnden Sprengstoffformulierung zu modellieren.Bestandteile der Mischung waren Sprengstoff (Nitramin), Bindemittel und Zusatzstoff, wobei die Mischungsparameter zwischen 50–90 %, 10–50 % bzw. 0–30 % Gewicht variierten.Wechselwirkungen zweiter Ordnung und ein Mittelpunkt wurden in den Entwurf eingebaut, was zu einem DOE mit 12 Durchläufen führte (Abbildung 2).Diese 12 theoretischen Formulierungen wurden in einen thermochemischen Code eingegeben.Die für jede Formulierung erfassten Antworten umfassten Dichte, Druck, Temperatur, Schock, Ausdehnung und Energie (Tabelle 2).Zur Erstellung von Modellen der Antwortdaten wurde eine Regressionsanalyse der kleinsten Quadrate eingesetzt. Außerdem wurden drei Verifizierungsformulierungen (Tabelle 3) erstellt, im Code ausgeführt und mit den vom Modell vorhergesagten Werten verglichen, um die Modellgültigkeit zu testen.

 

Abbildung 2. Ternäres Diagramm des Mischungsentwurfsraums mit schwarzen Punkten, die die anfänglichen Entwurfspunkte angeben, und roten Punkten, die Verifizierungsläufe anzeigen.

Ergebnisse:

Bindemittelergebnisse:

Tabelle 1. Mindestviskosität und erzwungene Härtewerte

Isocyanatgehalt	Pl:Po	Art des Isocyanats	Viskosität (Pa*s)	Härtewert
1,00	2	N-3300	0,04138	18
1,00	2	N-100	0,04632	8
1.15	2	N-3300	0,04263	26
1.15	1	N-3300	0,13540	70
0,85	2	N-100	0,04420	1
1,00	1	N-3300	0,13030	52
1,00	1	N-100	0,12870	53
0,85	2	N-3300	0,04251	1
1.15	1	N-100	0,13170	67
0,85	1	N-100	0,13790	40
1.15	2	N-100	0,04354	26
0,85	1	N-3300	0,13320	40

Formulierungsergebnisse:

Tabelle 2. Thermochemische Berechnungsreaktionsdaten für jeden Gemisch-DOE-Lauf (normalisiert).

Laufen #	Dichte	Druck	Temperatur	Schock	Erweiterung	Energie
1	0,788961 0,6853 0,6486 0,859	-1,00	-1.000
2	0,895428 0,7664 0,7661 0,891	-1,33	-1,4693
3	0,847407 0,7897 0,6533 0,923	-1.16	-1,1372
4	1,00000 0,6902 1.000 0,842	-1,23	-2,5771
5	0,877749 0,6670 0,8068 0,835	-1,25	-1,529
6	0,788961 0,6853 0,6486 0,859	-1,00	-1.000
7	0,958121 0,6107 0,9735 0,801	-1.13	-2,4434
8	0,915201 1.000 0,6531 1,00	-1,37	-1,3025
9	0,955723 0,8743 0,8288 0,933	-1,49	-1,6973
10	0,915201 1.000 0,6531 1,00	-1,37	-1,3025
11	0,847407 0,7897 0,6533 0,923	-1.16	-1,1372
12	1,00000 0,6902 1.000 0,842	-1,23	-2,5771

Tisch 3. Thermochemische Berechnungsreaktionsdaten im Vergleich zu Vorhersagemodellreaktionen aus der Versuchsplanung für Verifizierungsformulierungen (normalisiert).

Verifizierungslauf #	Dichte	Druck	Temperatur	Schock	Erweiterung	Energie
1 Berech	0,9079 0,9752 0,6539 0,992	-1,34	-1,2845
1 Modellvorhersage	0,9079 0,9742 0,6545 0,992	-1,34	-1,2868
2 Berech	0,8290 0,7409 0,6505 0,902	-1.11	-1,0934
2 Modellvorhersage	0,8289 0,7455 0,6506 0,902	-1.11	-1,0957
3 Berech	0,9418 0,9204 0,7761 0,956	-1,47	-1,5582
3 Modellvoraussetzung	0,9419 0,9218 0,7696 0,958	-1,48	-1,5329

Tabelle 4: Ergebnisse des Empfindlichkeitstests im kleinen Maßstab.

Formulierung	ERL-Schlag (cm)	BAM-Reibung (N)
56 % Nitramin	>100	>360
88 % Nitramin	42.2	324
RDX CL 1	24.2	160
Legacy-Grundlinie	32	n / A

 
 

Diskussion:

Mithilfe einer vollfaktoriellen Versuchsplanung wurde ein optimiertes Bindemittelsystem konstruiert, das ein energetisches Vorpolymer, einen energetischen Weichmacher und ein Isocyanat enthält.Dieses besondere Design wurde aufgrund der Arten von Faktoren und Reaktionen ausgewählt, die mit diesem Material verfügbar sind.Da der Isocyanatgehalt ein errechnetes Verhältnis zur verwendeten Polymermenge darstellt, war es nicht möglich, eine DoX-Mischung zu verwenden.Eine fraktionierte faktorielle DoX hätte zu einer geringeren Anzahl an Durchläufen geführt, aber die in den Antworten beobachteten Haupteffekte verfälscht.Durch die Durchführung eines vollfaktoriellen Designs konnten alle Haupteffekte linear realisiert werden.Wenn die Reaktionen von Härte und Viskosität tatsächlich nichtlinear mit den Faktoren korrelieren, sind weitere Experimente erforderlich, um die Krümmung aufzuklären. Die Werte für jeden Faktor orientierten sich an früheren Formulierungswerten.Die Faktoren wurden auf der Grundlage früherer Erfahrungen mit ähnlichen Arten von Gießharzbindemitteln ausgewählt: das Verhältnis von Weichmacher zu Polymer (S _{l Ö} ), die Menge an Isocyanat und die Art des Isocyanats.Der P _{l Ö} ist der wichtigste Faktor unter diesen drei. Wenn das Verhältnis zu niedrig ist, ist die Viskosität der Mischung zu hoch und der resultierende Gummi wird zu spröde. Wenn das Verhältnis zu hoch ist, mangelt es dem Gummi an mechanischer Integrität und es besteht die Gefahr, dass mit der Zeit überschüssiger Weichmacher austritt.Auch die Menge an Isocyanat ist entscheidend, da ein unzureichend ausgehärtetes Bindemittel mit zu wenig Isocyanat niemals einen gummiartigen Zustand erreicht.Allerdings kann ein zu stark ausgehärtetes Bindemittel spröde werden oder das überschüssige Isocyanat mit anderen Spezies reagieren und schädliche Nebenprodukte erzeugen.Die beiden bei diesem Versuch berücksichtigten Isocyanattypen unterschieden sich hinsichtlich der Chemie kaum, hatten jedoch unterschiedliche Viskositäten, was sich möglicherweise auf die Viskositäten der Endmischung auswirkte.

Die Auswahl der optimalen Bindemittelbestandteile erfolgte durch eine Regressionsanalyse der kleinsten Quadrate der resultierenden Daten, gefolgt von einer Kompromissanalyse mit dem Ziel, ein festes Produkt (Härte) mit minimaler Viskosität zu bestimmen, um die Verarbeitung der endgültigen Formulierung zu unterstützen.Zunächst wurde basierend auf den Beobachtungen der mechanischen Integrität der resultierenden Gummimaterialien ein Mindesthärtewert von 55 gewählt.Alles Weichere würde zu einer mechanisch schwachen Formulierung führen.Bei eingeschränkter Reaktion konnte die Maximierung der Härte am einfachsten durch Einstellen des Isocyanatgehalts auf 1,15 erreicht werden, da die Isocyanatmenge nur die Härte beeinflusste und keinen Einfluss auf die Viskosität hatte.Diese Einstellung wurde auf 1,15 begrenzt, um die zuvor erwähnten schädlichen Auswirkungen von überschüssigem Isocyanat zu vermeiden, obwohl das Modell darauf hinweist, dass zusätzliches Isocyanat zu einem stärkeren Gummi führen würde.Um den Härtewert konstant auf mindestens 55 und den Isocyanatgehalt auf 1,15 zu halten, wurden weitere Faktoren gewählt, um die Viskosität zu minimieren.Wie der JMP-Profiler zeigt (Abbildung 3), hatte der Isocyanattyp nur einen geringen Einfluss auf die Viskosität, wohl aber den Effekt von P _{l Ö} war bedeutsam.Aus diesem Grund wurde N-3300 aufgrund seiner einfachen Verarbeitung und geringen Auswirkungen auf die Formulierung sowie eines P ausgewählt _{l Ö} von 1,33; das maximale P _{l Ö} das verwendet werden könnte, ohne dass die Härte unter 55 sinkt.

 

Abbildung 3. JMP Profiler modelliert die Reaktionen von Härte und Viskosität gegenüber allen drei Faktoren in der Bindemitteloptimierung DoX.

Die Optimierung des festen Nitramingehalts in der Formulierung wurde durch eine Kombination aus einer Mischungs-DoX und thermochemischen Berechnungen durchgeführt.Berechnete Leistungen wurden verwendet, um die Antworten für jede der theoretischen DoX-Formulierungen auszufüllen.Die auf diese Antworten angewendete Regressionsanalyse der kleinsten Quadrate führte zu Gleichungen mit der besten Anpassung, die in der Lage waren, die Leistung jeder innerhalb des Designraums erstellten Formulierung vorherzusagen.Bei der Erstellung der jeweiligen Modelle wurden ausschließlich statistisch relevante Faktoren berücksichtigt.Drei Formulierungen, deren Zusammensetzung sich von den DoX-Läufen unterscheidet, wurden erstellt und zur Verifizierung der Modelle verwendet.Ein Vergleich der Modellantworten und der thermochemisch berechneten Antworten ist in Tabelle 3 zu finden. Es war sofort klar, dass alle Antwortmodelle äußerst genau waren.Die Vorhersagen weichen von den thermochemischen Berechnungen mit einem Fehler von weniger als 2 % ab, wodurch die Modelle validiert werden.Da das Hauptziel dieses Projekts darin bestand, eine Formulierung zu entwickeln, deren Leistung und Empfindlichkeit den herkömmlichen Sprengstoffen überlegen waren, wurden die berechneten Reaktionen für eine ältere Basislinie mit 88 % Nitramin verwendet, um Grenzen innerhalb des Designraums festzulegen.Die Überlagerung der Vorhersagemodelle und die anschließend festgelegten Grenzen auf dem ternären Diagramm des Designraums sind in Abbildung 4 zu sehen.Die verschiedenen Farbschemata entsprechen den unterschiedlichen Antworten. Jeder nicht schattierte Bereich innerhalb des Designraums stellte eine mögliche Formulierungskombination dar, die über die Grundlinie hinausgehen würde.

 

Abbildung 4. Ternäres Diagramm des Mischungsdesignraums mit überlagerten Antwortmodellen und Grenzen, die grundlegende Leistungsmetriken festlegen.

Ein anderer Mischungsprofiler zeigte direkt die Auswirkungen einer Änderung der Zutatenmengen innerhalb der Grenzen der Mischung; dh es wird immer zu eins summiert. Jede Formulierung innerhalb des Designraums könnte erstellt und alle ihre Leistungsmetriken gleichzeitig vorhergesagt werden.Durch Ändern der Formulierungswerte im Profiler, um sie an die Grenzen der Basismetriken anzupassen, wurde eine anfängliche Zielformulierung abgeleitet.Abbildung 5 zeigt, dass jedes Leistungsmaß für die Basislinie mit einer Formulierung erreicht oder übertroffen werden kann, die 65 % Nitraminsprengstoff und 35 % Bindemittel enthält.Mit der Absicht, die Leistungsgrenzen dieses Designbereichs auszuloten, wurden diese Formulierung und eine Formulierung mit 88 % Nitramin-Sprengstoff für zukünftige Tests in Betracht gezogen.Dadurch wird eine direkte „Drop-in“-Ersatzbindemittelformulierung sowie eine isoenergetische Formulierung zum Vergleich mit der Basislinie bereitgestellt.Der Einschluss des „Additivs“ wurde bei den ersten Formulierungsversuchen eliminiert, um alle Energie- und Empfindlichkeitsmaße sicher auf den Einschluss des energiereichen Vorpolymers im Bindemittelsystem zurückführen zu können.

 

Abbildung 5. JMP-Mischungsprofiler mit Zielformulierung, die anhand der alten Basisformulierung identifiziert wurde.

Vorläufige Formulierungen wurden im kleinen Maßstab gemäß den beiden Vorgaben des Designraums gemischt und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zu finden. Beide Formulierungen zeigten eine überlegene Empfindlichkeit gegenüber einem RDX-Standard der Klasse 1. Der wichtigste Vergleich besteht jedoch zwischen den beiden Buchstützenformulierungen.Die Testergebnisse zeigten, dass trotz der Berechnungen der isoenergetischen Leistung die Empfindlichkeit der 65 %igen Nitraminformulierung der des Basissprengstoffs überlegen ist.Für die nahe Zukunft sind Testvorrichtungen für verschiedene experimentell ermittelte Sprengleistungs- und Empfindlichkeitsmessungen geplant.Die Ergebnisse der Leistungstests werden die thermochemischen Berechnungen sowie die Modellvorhersagen verifizieren.Empfindlichkeitstests dieser Formulierungen und anderer Formulierungen mit ähnlichen Inhaltsstoffen werden dazu beitragen, ein empirisches Modell zu etablieren, mit dem sich der für diese Materialien spezifische Empfindlichkeitshandelsraum vorhersagen lässt.Weitere Formulierungen, die das Additiv enthalten, werden dann weiterverfolgt, um das gesamte Potenzial des Formulierungsdesignraums voll auszuschöpfen.

Zusammenfassung und Fazit

Durch eine faktorielle Versuchsplanung wurde ein gießhärtendes Bindemittelsystem entwickelt, das ein neuartiges energetisches Vorpolymer enthält.Härte und Viskosität des reinen Bindemittelsystems wurden durch eine Kompromissanalyse mit einem JMP-Profiler optimiert.Thermochemische Leistungsberechnungen für Formulierungen, die das neue Bindemittel enthalten, wurden verwendet, um Antworten für eine DoX-Mischung auszufüllen, was zu zwei Buchendformulierungen führte, die zum Testen ins Visier genommen wurden.Die niedrige Buchstützenformulierung erfüllt mit nur 65 % Nitramin die bisherigen Leistungsmaßstäbe der Formulierung, und die hohe Buchstützenformel bietet mit 88 % Nitramin einen direkten Vergleich zum Bindemittelersatz.Erste Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Leistung der neuen Formulierungen der der Basisformulierung überlegen sein wird und gleichzeitig eine verbesserte Empfindlichkeit aufweist.

Verweise:

1). United States Code, Titel 10, Kapitel 141, Abschnitt 2389.

2). Cooper, Paul W. Sprengstofftechnik .ISBN: 978-0-471-18636-6
3). Daniel, M. Polyurethan-Bindemittelsysteme für polymergebundene Sprengstoffe. DSTO-GD-0492, Dezember 2006.
4). Provatas, A. Energetische Polymere und Weichmacher für Sprengstoffformulierungen – Ein Überblick über die jüngsten Fortschritte . DSTO-TR-0966, April 2000.

Versuchsplanung