<meta http-equiv="Content-Type" content="text/html; charset=UTF-8" />利用 JMP 優化高能炸藥
愛德華·D·庫克、埃里克·R·貝克爾、保羅·E·安德森、亞歷山大·J·帕拉斯科斯
美國陸軍 ARDEC 炸藥研究處
皮卡汀尼阿森納，新澤西州 07806
2016 年 9 月 19 日
抽象的
炸藥的研究和開發是在爆炸能量輸出和材料敏感性之間不斷權衡取捨。優化配方以獲得最大性能和最小靈敏度的一種解決方案是能量分配，其中使用非結晶高能粘合劑材料來降低高度敏感的結晶炸藥成分的濃度。出於這個原因，已考慮使用含有新型高能預聚物的澆鑄固化粘合劑體係來替代傳統配方的惰性粘合劑。為了合併和測試新成分，執行了兩種類型的統計優化。 首先，通過包括連續和分類因素的因子設計優化粘合劑組分和固化化學。其次，創建了實驗的混合設計，以確定能夠滿足並超越傳統鑄造固化炸藥的最佳成分比例。 熱化學計算用於填充一系列爆炸性能響應，以創建能夠預測理論配方特性的模型。 使用各種 JMP 功能分析粘合劑和配方優化，以平衡權衡和可視化工作設計空間。本演講將介紹澆鑄固化炸藥配方的背景以及使用 JMP 剖面儀優化粘合劑和炸藥配方的背景。
介紹
陸軍對具有卓越性能和降低靈敏度的鑄造固化炸藥的需求從未如此強烈。最先進的武器設計不斷需要實施額外的電子設備和更遠距離的推進系統；這兩項要求都導致彈頭炸藥空間減少。然而，單獨的要求還要求體積減小的炸藥在目標上提供相同的能量，並且對意外刺激保持不敏感，例如被流彈擊中或陷入火中1 .這一系列的要求自然是混雜的，使設計新型炸藥成為一種平衡行為。幸運的是，通過使用各種實驗設計，陸軍研究人員已經開始為所有這些問題開發一個非常有前途的解決方案。通過兩個獨立的實驗設計 (DoX)，已經實現了具有增強性能和靈敏度措施的鑄造固化炸藥。
第一個實驗設計側重於優化與粘合劑系統相關的參數。幾乎所有彈頭炸藥都需要至少兩個關鍵成分：固體結晶炸藥和粘合劑系統，將晶體固定在一起，形成堅固的高密度炸藥2 .這種粘合劑體系傳統上是聚合物性質的。在澆注固化炸藥中，在將材料裝入其預期的外殼以生成聚合物支架後，粘合劑系統內會發生化學反應。使用的最傳統的固化化學是氨基甲酸酯鍵。氨基甲酸酯鍵將醇封端的預聚物與多官能團異氰酸酯在共價化學反應中結合在一起，使液體粘合劑永久固化成堅固的橡膠稠度。在固化完成之前，可以將固體、結晶成分（例如硝胺）添加到這種液體粘合劑中，從而形成一種可流動的糊狀物，該糊狀物可以裝入任何所需的外殼中3 . 為了創造一種高能量、低靈敏度的鑄造固化炸藥，這項工作中使用的預聚物是一種具有蜂蜜稠度的高能材料4 .為了將這種粘稠的預聚物變成自由流動的液體，添加了增塑劑。這種小的非反應性分子在某種意義上就像傳統的增塑劑一樣，它降低了預聚物的粘度，並在固化後保持了彈性的橡膠稠度。此外，與預聚物一樣，為此選擇的增塑劑也是一種高能材料。
儘管粘合劑成分具有高能特性，但所得橡膠的爆炸力不足以用於高能應用。通過加入結晶硝胺粉末，配方的爆炸性能可以提高到所需的水平。然而，引入結晶硝胺確實增加了靈敏度。 遵循能量分配的概念，該配方可以利用粘合劑系統的爆炸能量，同時顯著降低硝胺負載水平。這導致了一種不敏感的、機械堅固的炸藥，它仍能提供所需的炸藥輸出。在開發的這一點上，混合 DoX 被要求開始建模和預測與各種配方成分相關的貿易空間。由於預聚物的生產既困難又昂貴，因此使用熱化學計算來創建關於每種混合物設計組合的預測性能測量。最終，實現了對單個粘合劑成分和混合物成分的全面了解，並用於推動選擇值得進行炸藥測試的配方。
實驗：
Binder 階乘 DoX：
為了減少粘合劑優化實驗期間消耗的材料量，使用全因子實驗設計來指導混合量。設計中包含三個因素；一個分類的和兩個連續的。分類因素是使用兩種不同材料的異氰酸酯類型。兩種材料均從拜耳材料科學公司收到並按原樣使用。 連續因素是增塑劑與聚合物的比例（P l ○ )，從 1:1 變化到 2:1，異氰酸酯的量表示為異氰酸酯與醇的比率 (NCO:OH 比)，從 0.85 變化到 1.15，中心點為 1.00。由此產生的設計空間需要創建和分析 12 種不同的混合（圖 1，表 1）。將小型手動混合物混合均勻，用高速混合器脫氣，並在 Malvern Kinexus 流變儀上分析粘度。 流變測量在 50 ○ C 具有從零到 200 秒的絕對速率斜坡-1超過五分鐘，最小粘度點被記錄為單點響應。其餘材料在 60 ○ C烤箱過夜。通過使用強制等級系統分析所得口香糖原料的硬度，該系統在數字上相對於彼此對它們的硬度進行評分。
圖 1. 粘合劑優化實驗的因子設計
配方混合物 DoX：
使用 JMP 軟件創建了實驗的混合物設計，以便對開發中的炸藥配方的性能進行建模。混合物的成分是炸藥（硝胺）、粘合劑和添加劑，混合物參數分別為 50-90%、10-50% 和 0-30% 重量。設計中內置了二階交互和中心點，從而產生了 12 次運行 DOE（圖 2）。這 12 個理論公式被輸入到熱化學代碼中。每種配方獲得的響應包括密度、壓力、溫度、衝擊、膨脹和能量（表 2）。採用最小二乘回歸分析來創建響應數據的模型。 還創建了三個驗證公式（表 3），在代碼中運行，並與模型預測值進行比較以測試模型的有效性。
圖 2. 混合設計空間的三元圖，黑點表示初始設計點，紅點表示驗證運行。
結果：
粘合劑結果：
表 1. 最小粘度和強制等級硬度值
異氰酸酯水平 | PL:Po | 異氰酸酯類型 | 粘度 (Pa*s) | 硬度分數 |
- 1.00
| 2 | N-3300 | - 0.04138
| 18 |
- 1.00
| 2 | N-100 | - 0.04632
| 8 |
- 1.15
| 2 | N-3300 | - 0.04263
| 26 |
- 1.15
| 1 | N-3300 | - 0.13540
| 70 |
- 0.85
| 2 | N-100 | - 0.04420
| 1 |
- 1.00
| 1 | N-3300 | - 0.13030
| 52 |
- 1.00
| 1 | N-100 | - 0.12870
| 53 |
- 0.85
| 2 | N-3300 | - 0.04251
| 1 |
- 1.15
| 1 | N-100 | - 0.13170
| 67 |
- 0.85
| 1 | N-100 | - 0.13790
| 40 |
- 1.15
| 2 | N-100 | - 0.04354
| 26 |
- 0.85
| 1 | N-3300 | - 0.13320
| 40 |
配方結果：
表 2。 每種混合物 DOE 運行的熱化學計算響應數據（標準化）。
跑 ＃ | 密度 | 壓力 | 溫度 | 震驚 | 擴張 | 活力 |
1 | - 0.788961
- 0.6853
- 0.6486
- 0.859
| -1.00 | -1.000 |
2 | - 0.895428
- 0.7664
- 0.7661
- 0.891
| -1.33 | -1.4693 |
3 | - 0.847407
- 0.7897
- 0.6533
- 0.923
| -1.16 | -1.1372 |
4 | - 1.00000
- 0.6902
- 1.000
- 0.842
| -1.23 | -2.5771 |
5 | - 0.877749
- 0.6670
- 0.8068
- 0.835
| -1.25 | -1.529 |
6 | - 0.788961
- 0.6853
- 0.6486
- 0.859
| -1.00 | -1.000 |
7 | - 0.958121
- 0.6107
- 0.9735
- 0.801
| -1.13 | -2.4434 |
8 | - 0.915201
- 1.000
- 0.6531
- 1.00
| -1.37 | -1.3025 |
9 | - 0.955723
- 0.8743
- 0.8288
- 0.933
| -1.49 | -1.6973 |
10 | - 0.915201
- 1.000
- 0.6531
- 1.00
| -1.37 | -1.3025 |
11 | - 0.847407
- 0.7897
- 0.6533
- 0.923
| -1.16 | -1.1372 |
12 | - 1.00000
- 0.6902
- 1.000
- 0.842
| -1.23 | -2.5771 |
表3。 熱化學計算響應數據與驗證配方實驗設計的預測模型響應進行比較（標準化）。
驗證運行# | 密度 | 壓力 | 溫度 | 震驚 | 擴張 | 活力 |
1 計算 | - 0.9079
- 0.9752
- 0.6539
- 0.992
| -1.34 | -1.2845 |
1 模型預測 | - 0.9079
- 0.9742
- 0.6545
- 0.992
| -1.34 | -1.2868 |
2 計算 | - 0.8290
- 0.7409
- 0.6505
- 0.902
| -1.11 | -1.0934 |
2 模型預測 | - 0.8289
- 0.7455
- 0.6506
- 0.902
| -1.11 | -1.0957 |
3 計算 | - 0.9418
- 0.9204
- 0.7761
- 0.956
| -1.47 | -1.5582 |
3 模型預測 | - 0.9419
- 0.9218
- 0.7696
- 0.958
| -1.48 | -1.5329 |
表 4：小規模靈敏度測試結果。
公式 | ERL 衝擊（厘米） | BAM 摩擦力 (N) |
56% 硝胺 | >100 | >360 |
88% 硝胺 | - 42.2
| 324 |
RDX CL 1 | - 24.2
| 160 |
舊版基線 | 32 | 不適用 |
討論：
通過使用全因子實驗設計構建了一個優化的粘合劑體系，其中包含一種高能預聚物、一種高能增塑劑和一種異氰酸酯。選擇此特定設計是針對該材料可用的因素類型和響應。因為異氰酸酯含量是相對於所用聚合物量的計算比率，所以不可能使用混合物 DoX。部分階乘 DoX 會導致運行次數減少，但會混淆在響應中觀察到的主要影響。通過執行全因子設計，所有主要影響都能夠以線性方式實現。如果硬度和粘度的響應實際上與這些因素非線性相關，則需要進一步的實驗來解決曲率問題。 每個因素的值由以前的公式值指導。因素的選擇是基於類似類型的澆注固化粘合劑的先前經驗：增塑劑與聚合物的比率（P l ○ )、異氰酸酯的量和異氰酸酯的類型。P l ○是這三者中最重要的因素。 如果比例太低，混合物的粘度會太高，所得橡膠太脆。 如果該比率過高，橡膠將缺乏機械完整性，並且存在過量增塑劑可能隨著時間滲出的風險。異氰酸酯的量也是關鍵，因為異氰酸酯過少的未充分固化的粘合劑永遠不會達到橡膠狀態。然而，過度固化的粘合劑會變脆，或者過量的異氰酸酯會與其他物質發生反應，產生有害的副產物。在這項工作中考慮的兩種異氰酸酯在化學方面幾乎沒有差異，但具有不同的粘度，可能會影響最終混合物的粘度。
最佳粘合劑成分的選擇是通過對所得數據進行最小二乘回歸分析，然後進行權衡分析，以確定具有最小粘度的堅固產品（硬度），以幫助加工最終配方。首先，根據對所得口香糖原料的機械完整性的觀察，選擇最小硬度分數為 55。任何較軟的東西都會導致機械上較弱的配方。在響應受到限制的情況下，通過將異氰酸酯水平設置為 1.15 最容易實現硬度的最大化，因為異氰酸酯的量僅影響硬度而對粘度沒有影響。該設置限制為 1.15，以避免前面提到的過量異氰酸酯的有害影響，儘管模型表明額外的異氰酸酯會導致橡膠更堅固。保持硬度值恆定在最小值 55，異氰酸酯水平保持在 1.15，調整其他因素以最小化粘度。正如 JMP 剖面儀（圖 3）所示，異氰酸酯類型對粘度的影響很小，但 P l ○意義重大。因此，選擇 N-3300 是為了便於加工，對配方的影響很小，而且 P l ○ 1.33;最大 P l ○可以在不降低硬度低於 55 的情況下使用。
圖 3. JMP Profiler 對硬度和粘度對粘合劑優化 DoX 中所有三個因素的響應進行建模。
通過混合 DoX 和熱化學計算的組合來優化配方中的固體硝胺含量。計算的性能用於填充每個理論 DoX 公式的響應。應用於這些響應的最小二乘回歸分析產生了能夠預測在設計空間內創建的任何配方的性能的最佳擬合方程。在創建每個相應模型時僅考慮了統計相關因素。從 DoX 運行中創建了三個組成不同的配方，並用於驗證模型。模型響應和熱化學計算響應的比較見表 3。 很明顯，所有響應模型都非常準確。預測與熱化學計算不同，誤差小於 2%，從而驗證了模型。由於該項目的主要目標是創建一種性能和靈敏度優於傳統炸藥的配方，因此使用包含 88% 硝胺的傳統基線的計算響應來確定設計空間內的界限。預測模型的疊加以及隨後在設計空間的三元圖上建立的界限如圖 4 所示。各種配色方案對應於不同的響應。 設計空間內的任何未著色區域都代表可能超出基線的配方組合。
圖 4. 混合設計空間的三元圖，具有重疊的響應模型和建立基線性能指標的界限。
一個不同的混合物分析器直接顯示了在混合物範圍內改變成分量的影響；即總和為一。 可以創建設計空間內的任何公式，並同時預測其所有性能指標。通過改變分析器中的公式值以匹配基線度量的邊界，推導出初始目標公式。圖 5 顯示，使用含有 65% 硝胺炸藥和 35% 粘合劑的配方，可以達到或超過基線的每項性能指標。考慮到該設計空間的性能限制，該配方和具有 88% 硝胺炸藥的配方被考慮用於未來的測試。這將提供直接“直接加入”替代粘合劑配方以及與基線比較的等能量配方。最早的配方嘗試中已經消除了“添加劑”的包含，以便自信地將所有能量和敏感性測量歸因於在粘合劑體系中包含高能預聚物。
圖 5. JMP 混合刻畫器，其中根據舊基線公式確定了目標公式。
根據設計空間的兩個書擋小規模混合初步配方，結果見表 4。兩種配方都表現出對 1 類 RDX 標準的出色靈敏度。 然而，最重要的比較是兩個書擋公式之間的比較。測試結果表明，儘管進行了等能性能計算，但 65% 硝胺配方的敏感性優於基線傳統炸藥。計劃在不久的將來用於各種通過實驗確定的爆炸性能和靈敏度測量的測試裝置。性能測試結果將驗證熱化學計算以及模型預測。這些配方和其他含有類似成分的配方的敏感性測試將開始建立一個經驗模型，能夠預測這些材料特有的敏感性交易空間。然後將尋求包含添加劑的其他配方，以充分發揮配方設計空間的全部潛力。
總結和結論
通過試驗的因子設計創建了一種含有新型高能預聚物的澆注固化粘合劑體系。通過使用 JMP Profiler 進行權衡分析，優化了純粘合劑體系的硬度和粘度。含有新粘合劑的配方的性能熱化學計算用於填充混合物 DoX 的響應，從而產生兩種書端配方作為測試目標。低端配方僅使用 65% 的硝胺即可滿足傳統配方性能指標，而高端則提供與 88% 硝胺的直接粘合劑替代比較。初步結果表明，新配方的性能將優於基線，同時表現出更高的靈敏度。
參考：
1）。 美國法典，第 10 篇，第 141 章，第 2389 節。
2）。 庫珀，保羅 W.炸藥工程.國際標準書號：978-0-471-18636-6
3）。 丹尼爾，M。用於聚合物粘合炸藥的聚氨酯粘合劑系統。 DSTO-GD-0492，2006 年 12 月。
4）。 普羅瓦塔斯，A.用於炸藥配方的高能聚合物和增塑劑——最新進展回顧. DSTO-TR-0966，2000 年 4 月。
