<meta http-equiv="Content-Type" content="text/html; charset=UTF-8" />利用 JMP 优化高能炸药
爱德华·D·库克、埃里克·R·贝克尔、保罗·E·安德森、亚历山大·J·帕拉斯科斯
美国陆军 ARDEC 炸药研究处
皮卡汀尼阿森纳，新泽西州 07806
2016 年 9 月 19 日
抽象的
炸药的研究和开发是在爆炸能量输出和材料敏感性之间不断权衡取舍。优化配方以获得最大性能和最小灵敏度的一种解决方案是能量分配，其中使用非结晶高能粘合剂材料来降低高度敏感的结晶炸药成分的浓度。出于这个原因，已考虑使用含有新型高能预聚物的浇铸固化粘合剂体系来替代传统配方的惰性粘合剂。为了合并和测试新成分，执行了两种类型的统计优化。 首先，通过包括连续和分类因素的因子设计优化粘合剂组分和固化化学。其次，创建了实验的混合设计，以确定能够满足并超越传统铸造固化炸药的最佳成分比例。 热化学计算用于填充一系列爆炸性能响应，以创建能够预测理论配方特性的模型。 使用各种 JMP 功能分析粘合剂和配方优化，以平衡权衡和可视化工作设计空间。本演讲将介绍浇铸固化炸药配方的背景以及使用 JMP 剖面仪优化粘合剂和炸药配方的背景。
介绍
陆军对具有卓越性能和降低灵敏度的铸造固化炸药的需求从未如此强烈。最先进的武器设计不断需要实施额外的电子设备和更远距离的推进系统；这两项要求都导致弹头炸药空间减少。然而，单独的要求还要求体积减小的炸药在目标上提供相同的能量，并且对意外刺激保持不敏感，例如被流弹击中或陷入火中1 .这一系列的要求自然是混杂的，使设计新型炸药成为一种平衡行为。幸运的是，通过使用各种实验设计，陆军研究人员已经开始为所有这些问题开发一个非常有前途的解决方案。通过两个独立的实验设计 (DoX)，已经实现了具有增强性能和灵敏度措施的铸造固化炸药。
第一个实验设计侧重于优化与粘合剂系统相关的参数。几乎所有弹头炸药都需要至少两个关键成分：固体结晶炸药和粘合剂系统，将晶体固定在一起，形成坚固的高密度炸药2 .这种粘合剂体系传统上是聚合物性质的。在浇注固化炸药中，在将材料装入其预期的外壳以生成聚合物支架后，粘合剂系统内会发生化学反应。使用的最传统的固化化学是氨基甲酸酯键。氨基甲酸酯键将醇封端的预聚物与多官能团异氰酸酯在共价化学反应中结合在一起，使液体粘合剂永久固化成坚固的橡胶稠度。在固化完成之前，可以将固体、结晶成分（例如硝胺）添加到这种液体粘合剂中，从而形成一种可流动的糊状物，该糊状物可以装入任何所需的外壳中3 . 为了创造一种高能量、低灵敏度的铸造固化炸药，这项工作中使用的预聚物是一种具有蜂蜜稠度的高能材料4 .为了将这种粘稠的预聚物变成自由流动的液体，添加了增塑剂。这种小的非反应性分子在某种意义上就像传统的增塑剂一样，它降低了预聚物的粘度，并在固化后保持了弹性的橡胶稠度。此外，与预聚物一样，为此选择的增塑剂也是一种高能材料。
尽管粘合剂成分具有高能特性，但所得橡胶的爆炸力不足以用于高能应用。通过加入结晶硝胺粉末，配方的爆炸性能可以提高到所需的水平。然而，引入结晶硝胺确实增加了灵敏度。 遵循能量分配的概念，该配方可以利用粘合剂系统的爆炸能量，同时显着降低硝胺负载水平。这导致了一种不敏感的、机械坚固的炸药，它仍能提供所需的炸药输出。在开发的这一点上，混合 DoX 被要求开始建模和预测与各种配方成分相关的贸易空间。由于预聚物的生产既困难又昂贵，因此使用热化学计算来创建关于每种混合物设计组合的预测性能测量。最终，实现了对单个粘合剂成分和混合物成分的全面了解，并用于推动选择值得进行炸药测试的配方。
实验：
Binder 阶乘 DoX：
为了减少粘合剂优化实验期间消耗的材料量，使用全因子实验设计来指导混合量。设计中包含三个因素；一个分类的和两个连续的。分类因素是使用两种不同材料的异氰酸酯类型。两种材料均从拜耳材料科学公司收到并按原样使用。 连续因素是增塑剂与聚合物的比例（P l ○ )，从 1:1 变化到 2:1，异氰酸酯的量表示为异氰酸酯与醇的比率 (NCO:OH 比)，从 0.85 变化到 1.15，中心点为 1.00。由此产生的设计空间需要创建和分析 12 种不同的混合（图 1，表 1）。将小型手动混合物混合均匀，用高速混合器脱气，并在 Malvern Kinexus 流变仪上分析粘度。 流变测量在 50 ○ C 具有从零到 200 秒的绝对速率斜坡-1超过五分钟，最小粘度点被记录为单点响应。其余材料在 60 ○ C烤箱过夜。通过使用强制等级系统分析所得口香糖原料的硬度，该系统在数字上相对于彼此对它们的硬度进行评分。
图 1. 粘合剂优化实验的因子设计
配方混合物 DoX：
使用 JMP 软件创建了实验的混合物设计，以便对开发中的炸药配方的性能进行建模。混合物的成分是炸药（硝胺）、粘合剂和添加剂，混合物参数分别为 50-90%、10-50% 和 0-30% 重量。设计中内置了二阶交互和中心点，从而产生了 12 次运行 DOE（图 2）。这 12 个理论公式被输入到热化学代码中。每种配方获得的响应包括密度、压力、温度、冲击、膨胀和能量（表 2）。采用最小二乘回归分析来创建响应数据的模型。 还创建了三个验证公式（表 3），在代码中运行，并与模型预测值进行比较以测试模型的有效性。
图 2. 混合设计空间的三元图，黑点表示初始设计点，红点表示验证运行。
结果：
粘合剂结果：
表 1. 最低粘度和强制等级硬度值
异氰酸酯水平 | PL:Po | 异氰酸酯类型 | 粘度 (Pa*s) | 硬度分数 |
- 1.00
| 2 | N-3300 | - 0.04138
| 18 |
- 1.00
| 2 | N-100 | - 0.04632
| 8 |
- 1.15
| 2 | N-3300 | - 0.04263
| 26 |
- 1.15
| 1 | N-3300 | - 0.13540
| 70 |
- 0.85
| 2 | N-100 | - 0.04420
| 1 |
- 1.00
| 1 | N-3300 | - 0.13030
| 52 |
- 1.00
| 1 | N-100 | - 0.12870
| 53 |
- 0.85
| 2 | N-3300 | - 0.04251
| 1 |
- 1.15
| 1 | N-100 | - 0.13170
| 67 |
- 0.85
| 1 | N-100 | - 0.13790
| 40 |
- 1.15
| 2 | N-100 | - 0.04354
| 26 |
- 0.85
| 1 | N-3300 | - 0.13320
| 40 |
配方结果：
表 2。 每种混合物 DOE 运行的热化学计算响应数据（标准化）。
跑 ＃ | 密度 | 压力 | 温度 | 震惊 | 扩张 | 活力 |
1 | - 0.788961
- 0.6853
- 0.6486
- 0.859
| -1.00 | -1.000 |
2 | - 0.895428
- 0.7664
- 0.7661
- 0.891
| -1.33 | -1.4693 |
3 | - 0.847407
- 0.7897
- 0.6533
- 0.923
| -1.16 | -1.1372 |
4 | - 1.00000
- 0.6902
- 1.000
- 0.842
| -1.23 | -2.5771 |
5 | - 0.877749
- 0.6670
- 0.8068
- 0.835
| -1.25 | -1.529 |
6 | - 0.788961
- 0.6853
- 0.6486
- 0.859
| -1.00 | -1.000 |
7 | - 0.958121
- 0.6107
- 0.9735
- 0.801
| -1.13 | -2.4434 |
8 | - 0.915201
- 1.000
- 0.6531
- 1.00
| -1.37 | -1.3025 |
9 | - 0.955723
- 0.8743
- 0.8288
- 0.933
| -1.49 | -1.6973 |
10 | - 0.915201
- 1.000
- 0.6531
- 1.00
| -1.37 | -1.3025 |
11 | - 0.847407
- 0.7897
- 0.6533
- 0.923
| -1.16 | -1.1372 |
12 | - 1.00000
- 0.6902
- 1.000
- 0.842
| -1.23 | -2.5771 |
表3。 热化学计算响应数据与验证配方实验设计的预测模型响应进行比较（标准化）。
验证运行# | 密度 | 压力 | 温度 | 震惊 | 扩张 | 活力 |
1 计算 | - 0.9079
- 0.9752
- 0.6539
- 0.992
| -1.34 | -1.2845 |
1 模型预测 | - 0.9079
- 0.9742
- 0.6545
- 0.992
| -1.34 | -1.2868 |
2 计算 | - 0.8290
- 0.7409
- 0.6505
- 0.902
| -1.11 | -1.0934 |
2 模型预测 | - 0.8289
- 0.7455
- 0.6506
- 0.902
| -1.11 | -1.0957 |
3 计算 | - 0.9418
- 0.9204
- 0.7761
- 0.956
| -1.47 | -1.5582 |
3 模型预测 | - 0.9419
- 0.9218
- 0.7696
- 0.958
| -1.48 | -1.5329 |
表 4：小规模灵敏度测试结果。
公式 | ERL 冲击（厘米） | BAM 摩擦力 (N) |
56% 硝胺 | >100 | >360 |
88% 硝胺 | - 42.2
| 324 |
RDX CL 1 | - 24.2
| 160 |
旧版基线 | 32 | 不适用 |
讨论：
通过使用全因子实验设计构建了一个优化的粘合剂体系，其中包含一种高能预聚物、一种高能增塑剂和一种异氰酸酯。选择此特定设计是针对该材料可用的因素类型和响应。因为异氰酸酯含量是相对于所用聚合物量的计算比率，所以不可能使用混合物 DoX。部分阶乘 DoX 会导致运行次数减少，但会混淆在响应中观察到的主要影响。通过执行全因子设计，所有主要影响都能够以线性方式实现。如果硬度和粘度的响应实际上与这些因素非线性相关，则需要进一步的实验来解决曲率问题。 每个因素的值由以前的公式值指导。因素的选择是基于类似类型的浇注固化粘合剂的先前经验：增塑剂与聚合物的比率（P l ○ )、异氰酸酯的量和异氰酸酯的类型。P l ○是这三者中最重要的因素。 如果比例太低，混合物的粘度会太高，所得橡胶太脆。 如果该比率过高，橡胶将缺乏机械完整性，并且存在过量增塑剂可能随着时间渗出的风险。异氰酸酯的量也是关键，因为异氰酸酯过少的未充分固化的粘合剂永远不会达到橡胶状态。然而，过度固化的粘合剂会变脆，或者过量的异氰酸酯会与其他物质发生反应，产生有害的副产物。在这项工作中考虑的两种异氰酸酯在化学方面几乎没有差异，但具有不同的粘度，可能会影响最终混合物的粘度。
最佳粘合剂成分的选择是通过对所得数据进行最小二乘回归分析，然后进行权衡分析，以确定具有最小粘度的坚固产品（硬度），以帮助加工最终配方。首先，根据对所得口香糖原料的机械完整性的观察，选择最小硬度分数为 55。任何较软的东西都会导致机械上较弱的配方。在响应受到限制的情况下，通过将异氰酸酯水平设置为 1.15 最容易实现硬度的最大化，因为异氰酸酯的量仅影响硬度而对粘度没有影响。该设置限制为 1.15，以避免前面提到的过量异氰酸酯的有害影响，尽管模型表明额外的异氰酸酯会导致橡胶更坚固。保持硬度值恒定在最小值 55，异氰酸酯水平保持在 1.15，调整其他因素以最小化粘度。正如 JMP 剖面仪（图 3）所示，异氰酸酯类型对粘度的影响很小，但 P l ○意义重大。因此，选择 N-3300 是为了便于加工，对配方的影响很小，而且 P l ○ 1.33;最大 P l ○可以在不降低硬度低于 55 的情况下使用。
图 3. JMP Profiler 对硬度和粘度对粘合剂优化 DoX 中所有三个因素的响应进行建模。
通过混合 DoX 和热化学计算的组合来优化配方中的固体硝胺含量。计算的性能用于填充每个理论 DoX 公式的响应。应用于这些响应的最小二乘回归分析产生了能够预测在设计空间内创建的任何配方的性能的最佳拟合方程。在创建每个相应模型时仅考虑了统计相关因素。从 DoX 运行中创建了三个组成不同的配方，并用于验证模型。模型响应和热化学计算响应的比较见表 3。 很明显，所有响应模型都非常准确。预测与热化学计算不同，误差小于 2%，从而验证了模型。由于该项目的主要目标是创建性能和灵敏度优于传统炸药的配方，因此使用包含 88% 硝胺的传统基线的计算响应来确定设计空间内的界限。预测模型的叠加以及随后在设计空间的三元图上建立的界限如图 4 所示。各种配色方案对应于不同的响应。 设计空间内的任何未着色区域都代表可能超出基线的配方组合。
图 4. 混合设计空间的三元图，具有重叠的响应模型和建立基线性能指标的界限。
一个不同的混合物分析器直接显示了在混合物范围内改变成分量的影响；即总和为一。 可以创建设计空间内的任何公式，并同时预测其所有性能指标。通过改变分析器中的公式值以匹配基线度量的边界，推导出初始目标公式。图 5 显示，使用含有 65% 硝胺炸药和 35% 粘合剂的配方，可以达到或超过基线的每项性能指标。考虑到该设计空间的性能限制，该配方和含 88% 硝胺炸药的配方被考虑用于未来的测试。这将提供直接“直接加入”替代粘合剂配方以及与基线比较的等能量配方。最早的配方尝试中已经消除了“添加剂”的包含，以便自信地将所有能量和敏感性测量归因于在粘合剂体系中包含高能预聚物。
图 5. JMP 混合刻画器，其中根据旧基线公式确定了目标公式。
根据设计空间的两个书挡小规模混合初步配方，结果见表 4。两种配方都表现出对 1 类 RDX 标准的出色灵敏度。 然而，最重要的比较是两个书挡公式之间的比较。测试结果表明，尽管进行了等能性能计算，但 65% 硝胺配方的敏感性优于基线传统炸药。计划在不久的将来用于各种通过实验确定的爆炸性能和灵敏度测量的测试装置。性能测试结果将验证热化学计算以及模型预测。这些配方和其他含有类似成分的配方的敏感性测试将开始建立一个经验模型，能够预测这些材料特有的敏感性交易空间。然后将寻求包含添加剂的其他配方，以充分发挥配方设计空间的全部潜力。
总结和结论
通过试验的因子设计创建了一种含有新型高能预聚物的浇注固化粘合剂体系。通过使用 JMP Profiler 进行权衡分析，优化了纯粘合剂体系的硬度和粘度。含有新粘合剂的配方的性能热化学计算用于填充混合物 DoX 的响应，从而产生两种书端配方作为测试的目标。低端配方仅使用 65% 的硝胺即可满足传统配方性能指标，而高端则提供与 88% 硝胺的直接粘合剂替代比较。初步结果表明，新配方的性能将优于基线，同时表现出更高的灵敏度。
参考：
1）。 美国法典，第 10 篇，第 141 章，第 2389 节。
2）。 库珀，保罗 W.炸药工程.国际标准书号：978-0-471-18636-6
3）。 丹尼尔，M。用于聚合物粘合炸药的聚氨酯粘合剂系统。 DSTO-GD-0492，2006 年 12 月。
4）。 普罗瓦塔斯，A.用于炸药配方的高能聚合物和增塑剂——最新进展回顾. DSTO-TR-0966，2000 年 4 月。
