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Optimizaciones de explosivos de alta energía utilizando JMP

Edward D. Cooke, Eric R. Beckel, Paul E. Anderson, Alexander J. Paraskos

Subdivisión de Investigación de Explosivos, Ejército de EE. UU. ARDEC

Picatinny Arsenal, NJ 07806

19 de septiembre de 2016

Resumen

La investigación y el desarrollo de explosivos es un equilibrio constante de compensaciones entre la producción de energía explosiva y la sensibilidad del material.Una solución para optimizar una formulación para obtener el máximo rendimiento con la mínima sensibilidad es la partición de energía, en la que se utilizan materiales aglutinantes energéticos no cristalinos para reducir la concentración de ingredientes explosivos cristalinos altamente sensibles.Por esta razón, se ha considerado un sistema aglutinante de curado por colada que contiene un prepolímero energético novedoso para reemplazar los aglutinantes inertes de las formulaciones heredadas.Para incorporar y probar el nuevo ingrediente se realizaron dos tipos de optimizaciones estadísticas. En primer lugar, se optimizaron los componentes del aglutinante y la química de curado mediante un diseño factorial que incluía factores continuos y categóricos.En segundo lugar, se creó un diseño de mezcla de experimentos para determinar las proporciones óptimas de ingredientes capaces de cumplir y superar un explosivo de cura fundido heredado. Se utilizaron cálculos termoquímicos para completar una serie de respuestas de rendimiento explosivo con el fin de crear modelos capaces de predecir las características teóricas de la formulación. Se analizaron las optimizaciones tanto del aglutinante como de la formulación utilizando varias capacidades de JMP para equilibrar las compensaciones y visualizar el espacio de diseño de trabajo.Esta presentación cubrirá los antecedentes de las formulaciones explosivas de curado fundido más las optimizaciones de formulación de aglutinantes y explosivos utilizando perfiladores JMP.

Introducción

La necesidad del ejército de un explosivo de curado fundido con un rendimiento superior y una sensibilidad reducida nunca ha sido mayor.Los diseños de armas de última generación requieren constantemente la implementación de sistemas electrónicos adicionales y de propulsión de mayor alcance; ambos requisitos conducen a un espacio reducido para explosivos de ojivas.Sin embargo, requisitos separados también exigen que los explosivos de volumen reducido proporcionen la misma energía en el objetivo y permanezcan insensibles a estímulos no deseados, como recibir un disparo con una bala perdida o quedar atrapados en un incendio. ¹ . Esta serie de requisitos son naturalmente confusos y hacen que el diseño de nuevos explosivos sea un acto de equilibrio.Afortunadamente, mediante el uso de varios diseños experimentales, los investigadores del Ejército han comenzado a desarrollar una solución muy prometedora para todos estos problemas.A través de dos diseños separados de experimentos (DoX), se ha realizado un explosivo de curado fundido con medidas mejoradas de rendimiento y sensibilidad.

El primer diseño de experimentos se centró en optimizar los parámetros asociados con el sistema aglutinante.Casi todos los explosivos de cabeza nuclear requieren al menos dos componentes clave: un explosivo cristalino sólido y un sistema aglutinante para mantener los cristales juntos formando un explosivo altamente denso y consolidado. ² . Este sistema aglomerante es tradicionalmente de naturaleza polimérica.En un explosivo fundido curado, tiene lugar una reacción química dentro del sistema aglomerante después de que el material se carga en su carcasa prevista para generar un andamio polimérico.La química de curado más tradicional utilizada es el enlace de uretano.Los enlaces de uretano unen un prepolímero terminado en alcohol con un isocianato multifuncional en una reacción química covalente que hace que un aglutinante líquido se cure de forma permanente hasta obtener una consistencia de goma firme.Se pueden agregar ingredientes sólidos y cristalinos, como nitraminas, a este aglutinante líquido antes de completar el curado, creando una pasta fluida que se puede cargar en cualquier revestimiento deseado. ³ . Con la intención de crear un explosivo de curado fundido de alta energía y baja sensibilidad, el prepolímero utilizado en este esfuerzo fue un material energético con la consistencia de la miel. ⁴ .Para convertir este prepolímero pegajoso y viscoso en un líquido que fluya libremente, se añadió un plastificante.Esta pequeña molécula no reactiva se comporta como un plastificante tradicional en el sentido de que reduce la viscosidad del prepolímero y mantiene una consistencia de caucho flexible después del curado.Además, al igual que el prepolímero, el plastificante elegido para este esfuerzo también era un material energético.    

A pesar de la naturaleza energética de los ingredientes aglutinantes, el poder explosivo del caucho resultante no es suficiente para aplicaciones de alta energía.Mediante la incorporación de polvos de nitramina cristalina, el rendimiento explosivo de la formulación puede incrementarse a niveles deseables.Sin embargo, la introducción de nitraminas cristalinas aumenta la sensibilidad. Siguiendo el concepto de partición de energía, la formulación puede aprovechar la energía explosiva del sistema aglutinante mientras que el nivel de carga de nitramina se reduce significativamente.Esto da como resultado un explosivo insensible y mecánicamente robusto que aún ofrece la salida explosiva deseada.En este punto del desarrollo, se recurrió a una mezcla DoX para comenzar a modelar y predecir el espacio comercial asociado con los diversos ingredientes de la formulación.Debido a que el prepolímero es difícil y costoso de producir, se utilizaron cálculos termoquímicos para crear medidas de rendimiento previstas sobre cada una de las combinaciones de diseño de mezcla.En última instancia, se logró y utilizó una comprensión completa de los componentes individuales del aglutinante y los componentes de la mezcla para impulsar la selección de formulaciones dignas de las pruebas de explosivos.

Experimental:

Carpeta Factorial DoX:

Con el fin de reducir la cantidad de material consumido durante los experimentos de optimización del aglomerante, se utilizó un diseño factorial completo de experimentos para guiar las cantidades de la mezcla.Se incorporaron tres factores en el diseño; uno categórico y dos continuos.El factor categórico fue el tipo de isocianato donde se emplearon dos materiales diferentes.Ambos materiales se recibieron de Bayer Material Science y se usaron tal como se recibieron. Los factores continuos fueron la relación plastificante a polímero (P _{yo o} ) que varió de 1:1 a 2:1, y la cantidad de isocianato expresada como una relación de isocianato a alcohol (relación NCO:OH) que varió de 0,85 a 1,15 con un punto central en 1,00.El espacio de diseño resultante requería la creación y el análisis de 12 mezclas diferentes (Figura 1, Tabla 1).Mezclas manuales a pequeña escala se mezclaron hasta uniformidad, se desgasificaron con un mezclador rápido y se analizó la viscosidad en un reómetro Malvern Kinexus. Las medidas de reometría se tomaron a 50 ^o C con una rampa de velocidad pura de cero a doscientos s ^-1 durante cinco minutos registrándose el punto de viscosidad mínimo como respuesta de un solo punto.Los materiales restantes se curaron en un horno de 60 ^o C horno durante la noche.Se analizó la dureza de las pastas de goma resultantes mediante el uso de un sistema de clasificación forzada que calificó su dureza numéricamente con respecto a otra.

Figura 1. Diseño factorial de experimentos para optimización de ligantes

Formulación Mezcla DoX:

Se creó un diseño de mezcla de experimentos con el software JMP para modelar el desempeño de la formulación explosiva en desarrollo.Los componentes de la mezcla eran explosivo (nitramina), aglutinante y aditivo con parámetros de mezcla que variaban entre 50-90 %, 10-50 % y 0-30 % en peso, respectivamente.Las interacciones de segundo orden y un punto central se incorporaron al diseño, lo que resultó en un DOE de 12 ejecuciones (Figura 2).Estas 12 formulaciones teóricas se ingresaron en un código termoquímico.Las respuestas adquiridas para cada formulación incluyeron la densidad, presión, temperatura, choque, expansión y energía (Tabla 2).Se empleó el análisis de regresión de mínimos cuadrados para crear modelos de los datos de respuesta. También se crearon tres formulaciones de verificación (Tabla 3), se ejecutaron en el código y se compararon con los valores predichos del modelo para probar la validez del modelo.

 

Figura 2. Gráfico ternario del espacio de diseño de mezcla con puntos negros que indican los puntos de diseño iniciales y puntos rojos que indican corridas de verificación.

Resultados:

Resultados de la carpeta:

Tabla 1. Valores de viscosidad mínima y dureza de clasificación forzada

Nivel de isocianato	Por favor: Po	Tipo de isocianato	Viscosidad (Pa*s)	Puntuación de dureza
1.00	2	N-3300	0.04138	18
1.00	2	N-100	0.04632	8
1.15	2	N-3300	0.04263	26
1.15	1	N-3300	0.13540	70
0.85	2	N-100	0.04420	1
1.00	1	N-3300	0.13030	52
1.00	1	N-100	0.12870	53
0.85	2	N-3300	0.04251	1
1.15	1	N-100	0.13170	67
0.85	1	N-100	0.13790	40
1.15	2	N-100	0.04354	26
0.85	1	N-3300	0.13320	40

Resultados de la formulación:

Tabla 2. Datos de respuesta de cálculo termoquímico en cada mezcla DOE ejecutada (normalizada).

Correr #	Densidad	Presión	La temperatura	Choque	Expansión	Energía
1	0.788961 0.6853 0.6486 0.859	-1.00	-1.000
2	0.895428 0.7664 0.7661 0.891	-1.33	-1.4693
3	0.847407 0.7897 0.6533 0.923	-1.16	-1.1372
4	1.00000 0.6902 1.000 0.842	-1.23	-2.5771
5	0.877749 0.6670 0.8068 0.835	-1.25	-1.529
6	0.788961 0.6853 0.6486 0.859	-1.00	-1.000
7	0.958121 0.6107 0.9735 0.801	-1.13	-2.4434
8	0.915201 1.000 0.6531 1.00	-1.37	-1.3025
9	0.955723 0.8743 0.8288 0.933	-1.49	-1.6973
10	0.915201 1.000 0.6531 1.00	-1.37	-1.3025
11	0.847407 0.7897 0.6533 0.923	-1.16	-1.1372
12	1.00000 0.6902 1.000 0.842	-1.23	-2.5771

Tabla 3. Datos de respuesta de cálculo termoquímico en comparación con las respuestas del modelo de predicción del diseño de experimentos para formulaciones de verificación (normalizadas).

Ejecución de verificación #	Densidad	Presión	La temperatura	Choque	Expansión	Energía
1 cálculo	0.9079 0.9752 0.6539 0.992	-1.34	-1.2845
1 modelo de predicción	0.9079 0.9742 0.6545 0.992	-1.34	-1.2868
2 Calc.	0.8290 0.7409 0.6505 0.902	-1.11	-1.0934
2 modelo de predicción	0.8289 0.7455 0.6506 0.902	-1.11	-1.0957
3 Calc.	0.9418 0.9204 0.7761 0.956	-1.47	-1.5582
3 modelo de predicción	0.9419 0.9218 0.7696 0.958	-1.48	-1.5329

Tabla 4: Resultados de la prueba de sensibilidad a pequeña escala.

Formulación	Impacto ERL (cm)	Fricción BAM (N)
56% nitramina	>100	>360
88% nitramina	42.2	324
RDX CL 1	24.2	160
Línea base heredada	32	n / A

 
 

Discusión:

Se construyó un sistema aglutinante optimizado que contenía un prepolímero energético, un plastificante energético y un isocianato mediante el uso de un diseño factorial completo de experimentos.Este diseño particular fue elegido por los tipos de factores y respuestas disponibles con este material.Debido a que el contenido de isocianato es una relación calculada con respecto a la cantidad de polímero utilizado, no fue posible utilizar una mezcla DoX.Un DoX factorial fraccionado habría dado como resultado un número reducido de ejecuciones, pero habría confundido los efectos principales observados en las respuestas.Al ejecutar un diseño factorial completo, todos los efectos principales pudieron realizarse de manera lineal.Si las respuestas de dureza y viscosidad están, de hecho, no linealmente correlacionadas con los factores, se necesita más experimentación para resolver la curvatura. Los valores de cada factor se guiaron por valores de formulación anteriores.Los factores se seleccionaron en base a la experiencia previa con tipos similares de aglutinantes de curado moldeado: la proporción de plastificante a polímero (P _{yo o} ), la cantidad de isocianato y el tipo de isocianato.la p _{yo o} es el factor más importante entre estos tres. Si la relación es demasiado baja, la viscosidad de la mezcla será demasiado alta y el caucho resultante será demasiado quebradizo. Si la relación es demasiado alta, el caucho carecerá de integridad mecánica y existe el riesgo de que el exceso de plastificante exuda con el tiempo.La cantidad de isocianato también es clave, ya que un aglutinante poco curado con muy poco isocianato nunca alcanzará un estado gomoso.Sin embargo, un aglutinante sobrecurado puede volverse quebradizo o el exceso de isocianato puede reaccionar con otras especies para producir subproductos perjudiciales.Los dos tipos de isocianatos considerados en este esfuerzo diferían muy poco con respecto a la química, pero tenían diferentes viscosidades, lo que podría afectar las viscosidades de la mezcla final.

La selección de los componentes aglutinantes óptimos se logró a través de un análisis de regresión de mínimos cuadrados de los datos resultantes, seguido de un análisis de compensación destinado a determinar un producto firme (dureza) con una viscosidad mínima para ayudar en el procesamiento de la formulación final.En primer lugar, se eligió que la puntuación mínima de dureza fuera 55 en base a las observaciones de la integridad mecánica de las pastas de goma resultantes.Cualquier cosa más suave daría como resultado una formulación mecánicamente débil.Con esa respuesta restringida, la maximización de la dureza se logró más fácilmente ajustando el nivel de isocianato a 1,15 porque la cantidad de isocianato solo afectaba a la dureza y no tenía efecto sobre la viscosidad.Este ajuste se limitó a 1,15 para evitar los efectos perjudiciales del exceso de isocianato mencionados anteriormente a pesar de la indicación del modelo de que el isocianato adicional conduciría a un caucho más fuerte.Manteniendo constante el valor de la dureza en el mínimo de 55 y el nivel de isocianato en 1,15, se marcaron otros factores para minimizar la viscosidad.Como lo demostró el perfilador JMP (Figura 3), el tipo de isocianato tuvo poco efecto sobre la viscosidad, pero el efecto de P _{yo o} fue significativo.En consecuencia, se eligió N-3300 por su facilidad de procesamiento con poco efecto en la formulación y un P _{yo o} de 1,33; la P máxima _{yo o} que podría usarse sin bajar la dureza por debajo de 55.

 

Figura 3. JMP Profiler modelando las respuestas de dureza y viscosidad frente a los tres factores en la DoX de optimización del aglomerante.

La optimización del contenido de nitramina sólida en la formulación se realizó mediante una combinación de DoX de mezcla y cálculos termoquímicos.Los rendimientos calculados se utilizaron para completar las respuestas de cada una de las formulaciones teóricas de DoX.El análisis de regresión de mínimos cuadrados aplicado a esas respuestas dio como resultado ecuaciones de mejor ajuste capaces de predecir el rendimiento de cualquier formulación creada dentro del espacio de diseño.Solo se consideraron factores estadísticamente relevantes en la creación de cada uno de los modelos respectivos.Se crearon y usaron tres formulaciones que variaban en composición de las corridas DoX para verificar los modelos.En la Tabla 3 se puede encontrar una comparación de las respuestas del modelo y las respuestas calculadas termoquímicamente. Inmediatamente se hizo evidente que todos los modelos de respuesta eran extremadamente precisos.Las predicciones varían de los cálculos termoquímicos con menos del 2% de error, validando así los modelos.Dado que el objetivo principal de este proyecto era crear una formulación cuyo rendimiento y sensibilidad fueran superiores a los explosivos heredados, las respuestas calculadas para una línea base heredada que contenía un 88 % de nitramina se usaron para establecer límites dentro del espacio de diseño.La superposición de los modelos de predicción y los límites establecidos posteriormente en la trama ternaria del espacio de diseño se pueden ver en la Figura 4.Los diversos esquemas de color corresponden a las diferentes respuestas. Cualquier región sin sombrear dentro del espacio de diseño representaba una posible combinación de formulación que superaría la línea de base.

 

Figura 4. Gráfico ternario del espacio de diseño de mezcla con modelos de respuesta superpuestos y límites que establecen métricas de rendimiento de referencia.

Un perfilador de mezcla diferente mostró directamente los efectos de alterar las cantidades de ingredientes dentro de los límites de la mezcla; es decir, siempre sumando a uno. Se puede crear cualquier formulación dentro del espacio de diseño y se pueden predecir todas sus métricas de rendimiento simultáneamente.Al alterar los valores de la formulación en el generador de perfiles para que coincidan con los límites de las métricas de referencia, se dedujo una formulación objetivo inicial.La Figura 5 muestra que cada medida de desempeño para la línea de base se puede cumplir o superar con una formulación que contiene 65 % de nitramina explosiva y 35 % de aglutinante.Con la intención de delimitar los límites de rendimiento de este espacio de diseño, se consideró para pruebas futuras esa formulación y una formulación con 88 % de nitramina explosiva.Esto proporcionará una formulación de aglutinante de reemplazo directa, así como una formulación isoenergética para comparar con la línea de base.La inclusión del "aditivo" se eliminó de los primeros intentos de formulación para atribuir con confianza todas las medidas de energía y sensibilidad a la inclusión del prepolímero energético en el sistema aglutinante.

 

Figura 5. Perfilador de mezclas JMP con formulación objetivo identificada frente a la formulación de referencia heredada.

Las formulaciones preliminares se mezclaron a pequeña escala de acuerdo con los dos extremos del espacio de diseño y los resultados se pueden encontrar en la Tabla 4. Ambas formulaciones exhibieron una sensibilidad superior a un estándar RDX Clase 1. Sin embargo, la comparación más importante es entre las dos formulaciones de sujetalibros.Los resultados de las pruebas indicaron que, a pesar de los cálculos de rendimiento isoenergético, la sensibilidad de la formulación de nitramina al 65 % es superior a la del explosivo heredado de referencia.Los accesorios de prueba para varias medidas de rendimiento y sensibilidad explosivas determinadas experimentalmente están planificadas para un futuro próximo.Los resultados de las pruebas de rendimiento verificarán los cálculos termoquímicos, así como las predicciones del modelo.Las pruebas de sensibilidad de estas formulaciones y otras que contienen ingredientes similares comenzarán a establecer un modelo empírico capaz de predecir el espacio comercial de sensibilidad específico para estos materiales.Luego se buscarán formulaciones adicionales que contengan el aditivo para aprovechar todo el potencial del espacio de diseño de formulación.

Resumen y conclusiones

Mediante un diseño factorial de experimentos se creó un sistema de aglomerante de curado colado que contenía un prepolímero energético novedoso.La dureza y la viscosidad del sistema aglutinante puro se optimizaron mediante un análisis de compensación con un perfilador JMP.Se usaron cálculos termoquímicos de rendimiento para formulaciones que contenían el nuevo aglutinante para completar las respuestas para una mezcla DoX, lo que resultó en dos formulaciones de extremo de libro que se seleccionaron para la prueba.La formulación de sujetalibros bajo cumple con las medidas de desempeño de la formulación heredada con solo un 65 % de nitramina y el sujetalibros alto ofrece una comparación de reemplazo directo del aglutinante con un 88 % de nitramina.Los resultados iniciales indican que el rendimiento de las nuevas formulaciones será superior al de la línea de base y, al mismo tiempo, exhibirá una sensibilidad mejorada.

Referencias:

1). Código de los Estados Unidos, Título 10, Capítulo 141, Sección 2389.

2). Cooper, Paul W. Ingeniería de Explosivos .ISBN: 978-0-471-18636-6
3). daniel, m Sistemas de aglomerante de poliuretano para explosivos aglomerados con polímeros. DSTO-GD-0492, diciembre de 2006.
4). Provatas, A. Polímeros energéticos y plastificantes para formulaciones explosivas: una revisión de los avances recientes . DSTO-TR-0966, abril de 2000.

Diseño de experimentos