<meta http-equiv="Content-Type" content="text/html; charset=UTF-8" />Ottimizzazioni di esplosivi ad alta energia utilizzando JMP
Edward D. Cooke, Eric R. Bechel, Paul E. Anderson, Alexander J. Paraskos
Filiale di ricerca sugli esplosivi, ARDEC dell'esercito americano
Arsenale Picatinny, NJ 07806
19 settembre 2016
Astratto
La ricerca e lo sviluppo di esplosivi è un equilibrio costante di compromessi tra produzione di energia esplosiva e sensibilità ai materiali.Una soluzione per ottimizzare una formulazione per le massime prestazioni con la minima sensibilità è la ripartizione dell'energia, in cui vengono utilizzati materiali leganti energetici non cristallini per ridurre la concentrazione di ingredienti esplosivi cristallini altamente sensibili.Per questo motivo, si è ritenuto che un sistema di leganti cast-cure contenente un nuovo prepolimero energetico sostituisca i leganti inerti delle formulazioni legacy.Affinché il nuovo ingrediente potesse essere incorporato e testato, sono stati eseguiti due tipi di ottimizzazioni statistiche. In primo luogo, i componenti del legante e la chimica di polimerizzazione sono stati ottimizzati attraverso un disegno fattoriale che includeva fattori continui e categoriali.In secondo luogo, è stato creato un progetto di miscela di esperimenti per determinare le proporzioni ottimali degli ingredienti in grado di soddisfare e superare un esplosivo di cura del cast legacy. I calcoli termochimici sono stati utilizzati per popolare una serie di risposte prestazionali esplosive al fine di creare modelli in grado di prevedere le caratteristiche teoriche della formulazione. Sia l'ottimizzazione del legante che quella della formulazione sono state analizzate utilizzando varie funzionalità di JMP per bilanciare i compromessi e visualizzare lo spazio di progettazione funzionante.Questa presentazione tratterà lo sfondo delle formulazioni esplosive a polimerizzazione colata, oltre alle ottimizzazioni di leganti e formulazioni esplosive che utilizzano i profilatori JMP.
introduzione
La necessità dell'esercito di un esplosivo per la cura del lancio con prestazioni superiori e sensibilità ridotta non è mai stata così grande.I progetti di armi all'avanguardia richiedono costantemente l'implementazione di elettronica aggiuntiva e sistemi di propulsione a lungo raggio; entrambi i requisiti portano a uno spazio ridotto per le testate esplosive.Tuttavia, requisiti separati richiedono anche che gli esplosivi a volume ridotto forniscano la stessa energia sul bersaglio e rimangano insensibili a stimoli non intenzionali come essere colpiti da un proiettile vagante o bloccati in un incendio 1 . Questa serie di requisiti è naturalmente fonte di confusione e rende la progettazione di nuovi esplosivi un atto di equilibrio.Fortunatamente, attraverso l'uso di vari progetti sperimentali, i ricercatori dell'esercito hanno iniziato a sviluppare una soluzione molto promettente a tutti questi problemi.Attraverso due design separati di esperimenti (DoX) è stato realizzato un esplosivo a polimerizzazione fusa con prestazioni migliorate e misure di sensibilità.
Il primo progetto di esperimenti si è concentrato sull'ottimizzazione dei parametri associati al sistema legante.Quasi tutte le testate esplosive richiedono almeno due componenti chiave: un solido esplosivo cristallino e un sistema legante per tenere insieme i cristalli formando un esplosivo consolidato altamente denso 2 . Questo sistema legante è tradizionalmente di natura polimerica.In un esplosivo polimerizzato per colata, si verifica una reazione chimica all'interno del sistema legante dopo che il materiale è stato caricato nell'involucro previsto per generare un'impalcatura polimerica.La chimica di cura più tradizionale utilizzata è il collegamento in uretano.I legami uretanici riuniscono un prepolimero terminato con alcol con un isocianato multifunzionale in una reazione chimica covalente che provoca la polimerizzazione permanente di un legante liquido in una consistenza gommosa e solida.Ingredienti solidi e cristallini come le nitramine, possono essere aggiunti a questo legante liquido prima del completamento della polimerizzazione, creando una pasta scorrevole che può essere caricata in qualsiasi involucro desiderato 3 . Con l'intenzione di creare un esplosivo a polimerizzazione colata ad alta energia e bassa sensibilità, il prepolimero utilizzato in questo sforzo era un materiale energetico con la consistenza del miele 4 .Per trasformare questo prepolimero appiccicoso e viscoso in un liquido a flusso libero, è stato aggiunto un plastificante.Questa piccola molecola non reattiva si comporta come un plastificante tradizionale, nel senso che abbassa la viscosità del prepolimero e mantiene una consistenza di gomma flessibile dopo l'indurimento.Inoltre, come il prepolimero, anche il plastificante scelto per questo sforzo era un materiale energetico.
Nonostante la natura energetica degli ingredienti leganti, la potenza esplosiva della gomma risultante non è sufficiente per applicazioni ad alta energia.Incorporando polveri di nitramina cristallina, le prestazioni esplosive della formulazione possono essere aumentate a livelli desiderabili.Tuttavia, l'introduzione di nitramine cristalline aumenta la sensibilità. Seguendo il concetto di ripartizione dell'energia, la formulazione può sfruttare l'energia esplosiva dal sistema legante mentre il livello di carico di nitramina è significativamente ridotto.Ciò si traduce in un esplosivo insensibile e meccanicamente robusto che fornisce comunque la potenza esplosiva desiderata.A questo punto dello sviluppo, una miscela DoX è stata chiamata a iniziare a modellare e prevedere lo spazio commerciale associato ai vari ingredienti della formulazione.Poiché il prepolimero è difficile e costoso da produrre, sono stati utilizzati calcoli termochimici per creare misure di prestazione previste su ciascuna delle combinazioni di progettazione della miscela.In definitiva, è stata realizzata e utilizzata una comprensione completa dei singoli componenti del legante e dei componenti della miscela per guidare la selezione di formulazioni degne di test sugli esplosivi.
Sperimentale:
DoX fattoriale del legante:
Al fine di ridurre la quantità di materiale consumato durante gli esperimenti di ottimizzazione del legante, è stato utilizzato un disegno fattoriale completo degli esperimenti per guidare le quantità di miscela.Tre fattori sono stati integrati nel design; uno categorico e due continui.Il fattore categoriale era il tipo di isocianato in cui venivano impiegati due diversi materiali.Entrambi i materiali sono stati ricevuti da Bayer Material Science e utilizzati come ricevuti. I fattori continui erano il rapporto plastificante/polimero (P l o ) che variava da 1:1 a 2:1, e la quantità di isocianato espressa come rapporto tra isocianato e alcol (rapporto NCO:OH) variava da 0,85 a 1,15 con un punto centrale a 1,00.Lo spazio di progettazione risultante richiedeva la creazione e l'analisi di 12 diversi mix (Figura 1, Tabella 1).Le miscele manuali su piccola scala sono state miscelate fino a ottenere l'uniformità, degassate con un miscelatore di velocità e analizzate per la viscosità su un reometro Malvern Kinexus. Le misurazioni della reometria sono state effettuate a 50 o C con una rampa di velocità pura da zero a duecento s -1 in cinque minuti con il punto di viscosità minimo registrato come risposta a punto singolo.I materiali rimanenti sono stati polimerizzati in un 60 o C forno per tutta la notte.Le scorte di gomma risultanti sono state analizzate per la durezza mediante l'uso di un sistema di classificazione forzata che ha valutato la loro durezza numericamente l'una rispetto all'altra.
Figura 1. Progettazione fattoriale degli esperimenti per l'ottimizzazione del legante
Miscela di formulazione DoX:
È stato creato un progetto misto di esperimenti con il software JMP in modo da modellare le prestazioni della formulazione esplosiva in via di sviluppo.I componenti della miscela erano esplosivi (nitramina), legante e additivo con i parametri della miscela che variavano rispettivamente da 50-90%, 10-50% e 0-30% in peso.Le interazioni del secondo ordine e un punto centrale sono state integrate nel progetto risultando in un DOE di 12 cicli (Figura 2).Queste 12 formulazioni teoriche sono state inserite in un codice termochimico.Le risposte acquisite per ciascuna formulazione includevano densità, pressione, temperatura, shock, espansione ed energia (Tabella 2).L'analisi della regressione dei minimi quadrati è stata utilizzata per creare modelli dei dati di risposta. Sono state inoltre create tre formulazioni di verifica (Tabella 3), eseguite nel codice e confrontate con i valori previsti dal modello per testare la validità del modello.
Figura 2. Grafico ternario dello spazio di progettazione della miscela con punti neri che indicano i punti di progettazione iniziali e punti rossi che indicano le esecuzioni di verifica.
Risultati:
Risultati del raccoglitore:
Tabella 1. Viscosità minima e valori di durezza forzata
Livello di isocianato | P: Po | Tipo di isocianato | Viscosità (Pa*s) | Punteggio di durezza |
- 1.00
| 2 | N-3300 | - 0,04138
| 18 |
- 1.00
| 2 | N-100 | - 0,04632
| 8 |
- 1.15
| 2 | N-3300 | - 0,04263
| 26 |
- 1.15
| 1 | N-3300 | - 0,13540
| 70 |
- 0,85
| 2 | N-100 | - 0,04420
| 1 |
- 1.00
| 1 | N-3300 | - 0,13030
| 52 |
- 1.00
| 1 | N-100 | - 0,12870
| 53 |
- 0,85
| 2 | N-3300 | - 0,04251
| 1 |
- 1.15
| 1 | N-100 | - 0,13170
| 67 |
- 0,85
| 1 | N-100 | - 0,13790
| 40 |
- 1.15
| 2 | N-100 | - 0,04354
| 26 |
- 0,85
| 1 | N-3300 | - 0,13320
| 40 |
Risultati della formulazione:
Tavolo 2. Dati di risposta del calcolo termochimico su ciascuna corsa DOE della miscela (normalizzata).
Correre # | Densità | Pressione | Temperatura | Shock | Espansione | Energia |
1 | - 0,788961
- 0,6853
- 0,6486
- 0,859
| -1.00 | -1.000 |
2 | - 0.895428
- 0,7664
- 0,7661
- 0,891
| -1.33 | -1.4693 |
3 | - 0.847407
- 0,7897
- 0,6533
- 0,923
| -1.16 | -1.1372 |
4 | - 1.00000
- 0,6902
- 1.000
- 0,842
| -1.23 | -2.5771 |
5 | - 0,877749
- 0,6670
- 0,8068
- 0,835
| -1.25 | -1.529 |
6 | - 0,788961
- 0,6853
- 0,6486
- 0,859
| -1.00 | -1.000 |
7 | - 0.958121
- 0,6107
- 0,9735
- 0,801
| -1.13 | -2.4434 |
8 | - 0.915201
- 1.000
- 0,6531
- 1.00
| -1.37 | -1.3025 |
9 | - 0,955723
- 0,8743
- 0,8288
- 0,933
| -1.49 | -1.6973 |
10 | - 0.915201
- 1.000
- 0,6531
- 1.00
| -1.37 | -1.3025 |
11 | - 0.847407
- 0,7897
- 0,6533
- 0,923
| -1.16 | -1.1372 |
12 | - 1.00000
- 0,6902
- 1.000
- 0,842
| -1.23 | -2.5771 |
Tabella 3. Dati di risposta del calcolo termochimico confrontati con le risposte del modello di predizione dalla progettazione di esperimenti per formulazioni di verifica (normalizzate).
Esecuzione di verifica n. | Densità | Pressione | Temperatura | Shock | Espansione | Energia |
1 Calc | - 0,9079
- 0,9752
- 0,6539
- 0,992
| -1.34 | -1.2845 |
1 Modello di previsione | - 0,9079
- 0,9742
- 0,6545
- 0,992
| -1.34 | -1.2868 |
2 Calc | - 0,8290
- 0,7409
- 0,6505
- 0,902
| -1.11 | -1.0934 |
2 Modello di previsione | - 0,8289
- 0,7455
- 0,6506
- 0,902
| -1.11 | -1.0957 |
3 Calc | - 0,9418
- 0,9204
- 0,7761
- 0,956
| -1.47 | -1.5582 |
3 Predizione del modello | - 0,9419
- 0,9218
- 0,7696
- 0,958
| -1.48 | -1.5329 |
Tabella 4: Risultati del test di sensibilità su piccola scala.
Formulazione | ERL Impatto (cm) | BAM attrito (N) |
56% nitramina | >100 | >360 |
88% di nitramina | - 42.2
| 324 |
RDX CL 1 | - 24.2
| 160 |
Linea di base dell'eredità | 32 | n / a |
Discussione:
Un sistema legante ottimizzato contenente un prepolimero energetico, un plastificante energetico e un isocianato è stato costruito attraverso l'uso di un disegno fattoriale completo di esperimenti.Questo particolare design è stato scelto per i tipi di fattori e le risposte disponibili con questo materiale.Poiché il contenuto di isocianato è un rapporto calcolato rispetto alla quantità di polimero utilizzato, non è stato possibile utilizzare una miscela DoX.Un DoX fattoriale frazionario avrebbe comportato un numero ridotto di esecuzioni, ma avrebbe confuso i principali effetti osservati nelle risposte.Eseguendo un disegno fattoriale completo, tutti gli effetti principali potevano essere realizzati in modo lineare.Se le risposte di durezza e viscosità sono, infatti, non linearmente correlate con i fattori, è necessaria un'ulteriore sperimentazione per risolvere la curvatura. I valori per ciascun fattore sono stati guidati dai valori di formulazione precedenti.I fattori sono stati selezionati sulla base dell'esperienza precedente con tipi simili di leganti cast: il rapporto plastificante/polimero (P l o ), la quantità di isocianato e il tipo di isocianato.Il p l o è il fattore più importante tra questi tre. Se il rapporto è troppo basso, la viscosità della miscela sarà troppo alta e la gomma risultante sarà troppo fragile. Se il rapporto è troppo alto, la gomma mancherà di integrità meccanica e c'è il rischio che l'eccesso di plastificante possa trasudare nel tempo.Anche la quantità di isocianato è fondamentale poiché un legante non polimerizzato con troppo poco isocianato non raggiungerà mai uno stato gommoso.Tuttavia, un legante eccessivamente polimerizzato può diventare fragile o l'isocianato in eccesso può reagire con altre specie per produrre sottoprodotti dannosi.I due tipi di isocianati considerati in questo sforzo differivano molto poco rispetto alla chimica, ma avevano viscosità diverse, che potenzialmente influivano sulle viscosità della miscela finale.
La selezione dei costituenti ottimali del legante è stata ottenuta attraverso un'analisi di regressione dei minimi quadrati dei dati risultanti seguita da un'analisi di trade-off volta a determinare un prodotto solido (durezza) con viscosità minima per facilitare l'elaborazione della formulazione finale.Innanzitutto, il punteggio minimo di durezza è stato scelto per essere 55 sulla base delle osservazioni dell'integrità meccanica dei depositi di gomma risultanti.Qualsiasi cosa più morbida risulterebbe in una formulazione meccanicamente debole.Con quella risposta vincolata, la massimizzazione della durezza è stata raggiunta più facilmente impostando il livello di isocianato su 1,15 perché la quantità di isocianato ha influenzato solo la durezza e non ha avuto alcun effetto sulla viscosità.Questa impostazione è stata limitata a 1,15 in modo da evitare gli effetti dannosi menzionati in precedenza dell'eccesso di isocianato nonostante l'indicazione del modello che l'isocianato aggiuntivo porterebbe a una gomma più forte.Mantenendo costante il valore di durezza al minimo 55 e il livello di isocianato a 1,15, sono stati selezionati altri fattori per ridurre al minimo la viscosità.Come dimostrato dal profiler JMP (Figura 3), il tipo di isocianato ha avuto scarso effetto sulla viscosità, ma l'effetto di P l o era significativo.Di conseguenza, N-3300 è stato scelto per la facilità di elaborazione con scarso effetto sulla formulazione e un P l o di 1,33; il massimo p l o che potrebbe essere utilizzato senza abbassare la durezza al di sotto di 55.
Figura 3. JMP Profiler che modella le risposte di durezza e viscosità rispetto a tutti e tre i fattori nell'ottimizzazione del legante DoX.
L'ottimizzazione del contenuto di nitramina solida nella formulazione è stata eseguita attraverso una combinazione di una miscela DoX e calcoli termochimici.Le prestazioni calcolate sono state utilizzate per popolare le risposte per ciascuna delle formulazioni teoriche di DoX.L'analisi di regressione dei minimi quadrati applicata a tali risposte ha prodotto equazioni di adattamento ottimale in grado di prevedere le prestazioni di qualsiasi formulazione creata all'interno dello spazio di progettazione.Nella creazione di ciascuno dei rispettivi modelli sono stati considerati solo i fattori statisticamente rilevanti.Sono state create e utilizzate per verificare i modelli tre formulazioni che variavano nella composizione rispetto alle corse DoX.Un confronto tra le risposte del modello e le risposte calcolate termochimicamente può essere trovato nella Tabella 3. È stato subito evidente che tutti i modelli di risposta erano estremamente accurati.Le previsioni variano dai calcoli termochimici con meno del 2% di errore, convalidando così i modelli.Poiché l'obiettivo principale di questo progetto era creare una formulazione le cui prestazioni e sensibilità fossero superiori agli esplosivi legacy, le risposte calcolate per una linea di base legacy contenente l'88% di nitramina sono state utilizzate per stabilire i limiti all'interno dello spazio di progettazione.La sovrapposizione dei modelli di previsione e i limiti successivamente stabiliti sul grafico ternario dello spazio di progettazione possono essere visti nella Figura 4.Le varie combinazioni di colori corrispondono alle diverse risposte. Qualsiasi regione non ombreggiata all'interno dello spazio di progettazione rappresentava una possibile combinazione di formulazione che avrebbe superato la linea di base.
Figura 4. Grafico ternario dello spazio di progettazione della miscela con modelli di risposta sovrapposti e limiti che stabiliscono metriche di prestazione di base.
Un diverso profiler della miscela ha mostrato direttamente gli effetti dell'alterazione delle quantità di ingrediente entro i confini della miscela; cioè sempre sommando a uno. È possibile creare qualsiasi formulazione all'interno dello spazio di progettazione e prevedere simultaneamente tutte le sue metriche di prestazione.Modificando i valori della formulazione nel profiler in modo che corrispondano ai limiti delle metriche di base, è stata dedotta una formulazione target iniziale.La Figura 5 mostra che ogni misura delle prestazioni per la linea di base può essere soddisfatta o superata con una formulazione che contiene il 65% di esplosivo di nitramina e il 35% di legante.Con l'intenzione di fissare i limiti di prestazione di questo spazio di progettazione, quella formulazione e una formulazione con l'88% di esplosivo di nitramina sono state prese in considerazione per test futuri.Ciò fornirà una formulazione del legante sostitutivo diretto "drop in" nonché una formulazione isoenergetica da confrontare con la linea di base.L'inclusione dell'“additivo” è stata eliminata dai primi tentativi di formulazione per attribuire con sicurezza tutte le misure di energia e sensibilità all'inclusione del prepolimero energetico nel sistema legante.
Figura 5. Profiler della miscela JMP con la formulazione target identificata rispetto alla precedente formulazione di base.
Le formulazioni preliminari sono state miscelate su piccola scala secondo entrambi i reggilibri dello spazio di progettazione ei risultati possono essere trovati nella Tabella 4. Entrambe le formulazioni hanno mostrato una sensibilità superiore a uno standard RDX di Classe 1. Tuttavia, il confronto più importante è tra le due formulazioni di fermalibri.I risultati del test hanno indicato che, nonostante i calcoli delle prestazioni isoenergetiche, la sensibilità della formulazione di nitramina al 65% è superiore all'esplosivo legacy di base.Per il prossimo futuro sono previsti dispositivi di prova per varie misurazioni di prestazioni e sensibilità esplosive determinate sperimentalmente.I risultati dei test delle prestazioni verificheranno i calcoli termochimici e le previsioni del modello.I test di sensibilità di queste formulazioni e di altre contenenti ingredienti simili inizieranno a stabilire un modello empirico in grado di prevedere lo spazio commerciale di sensibilità specifico di questi materiali.Verranno quindi ricercate ulteriori formulazioni contenenti l'additivo per realizzare appieno l'intero potenziale dello spazio di progettazione della formulazione.
Sommario e conclusioni
Un sistema di legante a polimerizzazione fusa contenente un nuovo prepolimero energetico è stato creato attraverso un disegno fattoriale di esperimenti.La durezza e la viscosità del sistema di legante puro sono state ottimizzate attraverso un'analisi di compromesso con un profilatore JMP.I calcoli termochimici delle prestazioni per le formulazioni contenenti il nuovo legante sono stati utilizzati per popolare le risposte per una miscela DoX, risultando in due formulazioni di fine libro da testare.La formulazione a basso reggilibro soddisfa le misure di prestazione della formulazione precedente con solo il 65% di nitramina e il reggilibro alto fornisce un confronto diretto della sostituzione del legante con l'88% di nitramina.I risultati iniziali indicano che le prestazioni delle nuove formulazioni saranno superiori a quelle della linea di base esibendo contemporaneamente una migliore sensibilità.
Riferimenti:
1). Codice degli Stati Uniti, titolo 10, capitolo 141, sezione 2389.
2). Cooper, Paul W. Ingegneria degli esplosivi .ISBN: 978-0-471-18636-6
3). Daniele, m. Sistemi di leganti poliuretanici per esplosivi a base polimerica. DSTO-GD-0492, dicembre 2006.
4). Provata, A. Polimeri energetici e plastificanti per formulazioni esplosive: una rassegna dei recenti progressi . DSTO-TR-0966, aprile 2000.
