Debo confesarte algo, querido lector. Tengo un problema bastante serio con la expansión del alcance en mi escritura. Había planeado que el primer artículo de esta serie fuera único. Había planeado que fuera algo rápido que escribiría mientras trabajaba en mi próxima gran serie de artículos para el blog (que, curiosamente, tiene una entrada casi entera sobre la expansión del alcance… ?). Era una forma de seguir escribiendo sin agotarme con el otro tema. Como habrás notado, las cosas se me fueron un poco de las manos. La buena noticia es que tengo la suficiente disciplina como para no empezar a publicar una serie hasta que la tenga completamente escrita. Así que, no te preocupes, no habrá cabos sueltos. En fin. Pasemos a la primera de algunas aplicaciones interesantes del análisis de datos funcionales.
Si te preguntas qué está pasando con las confesiones sinceras en un blog técnico, aquí tienes la primera entrada de la serie: Una introducción de 5 minutos al análisis de datos funcionales.
Introducción a la serie
Mientras escribía el primer artículo de la serie, empecé a pensar en las diferentes aplicaciones del análisis de datos funcionales (ADF) que había explorado. Elaboré una lista bastante larga (una vez que uno se adentra en este mundo, descubre que existen infinidad de maneras de experimentar con el ADF). Finalmente, logré reducir la lista a tres aplicaciones que ilustran el alcance de las posibilidades del ADF.
Para empezar: un repaso al pasado con algunos datos de mi tesis doctoral.
Introducción a XRR para principiantes
En mis estudios de posgrado (¡vamos Ducks!), trabajé con una técnica llamada reflectividad de rayos X. Este método se utiliza, entre otros lugares, en la fabricación de semiconductores, donde se requieren espesores precisos para capas de película complejas y opacas. Quería ver qué podía hacer FDA (y FDE, o Explorador de Datos Funcionales en JMP Pro ) con parte de mi trabajo de posgrado.
Este ejemplo procede de un estudio de recocido que realicé para identificar una ruta sintética a baja temperatura para una estructura cristalina compleja.
Primero, una introducción muy general a la XRR… para que entiendan qué significan todas las ondulaciones en los gráficos. La XRR utiliza la pila de películas sobre la muestra como una especie de divisor de haz. La técnica funciona separando la luz de rayos X incidente en haces que continúan por la trayectoria original de la luz o se desvían en un ángulo específico determinado por la muestra y el instrumento. (Sí, para los puristas de la XRR, probablemente sea una simplificación excesiva, pero transmite los puntos relevantes). Esta división ocurre en cada interfaz de la pila de películas (es decir, Aire - Película, Película 1 - Película 2, Película - Sustrato). El detector capta la interferencia constructiva/destructiva de los haces reflejados como una serie de oscilaciones durante el proceso de medición. Curiosamente, ocurre prácticamente lo mismo para producir todos los hermosos colores del arcoíris que se ven en las burbujas de jabón. Y, si todo esto no tiene ningún sentido, aquí tienen una imagen de cómo se ven los datos de una pila de películas simulada:
X-ray Reflectivity Traces from: a) A Substrate/Air Interface, b) A Substrate/Film/Air stack, c) A Substrate/Multilayer Film/Air stack, d) the stack from c, with some irregularities in the layers.Trazas de reflectividad de rayos X de: a) una interfaz sustrato/aire, b) una pila sustrato/película/aire, c) una pila sustrato/película multicapa/aire, d) la pila de c, con algunas irregularidades en las capas.
La serie de picos redondeados proviene de los patrones de interferencia y contiene información sobre el espesor de la película. Se pueden observar dos familias distintas de picos redondeados (un conjunto pequeño y agrupado, y otro más alto y separado). Estos se originan a partir de diferentes estructuras repetidas en la película, y hasta aquí llega la explicación de la teoría XRR.
Datos del estudio de recocido
En este experimento, deposité capas extremadamente delgadas (de apenas unos átomos de espesor) de diferentes elementos con un patrón repetitivo específico. Luego las calenté a diferentes temperaturas (de 200 °C a 600 °C) y utilicé reflectometría de rayos X (XRR) para observar los cambios en la película. El objetivo de este estudio era determinar a qué temperatura la pila de capas delgadas dejaba de ser una pila de capas y se convertía en una película monocristalina. Aquí se muestra un gráfico interactivo con los datos de XRR de las películas. Nótese que la etiqueta "AD" significa "As Deposited " (tal como se depositó). La temperatura inicial era aproximadamente la ambiente o un poco superior (no teníamos un termopar conectado para medir la temperatura de la muestra en la cámara de deposición).
Se puede observar, a simple vista, que la película cambia en el rango de temperaturas que exploré. Las oscilaciones varían ligeramente, lo que indica cambios en el espesor de la película. El pico solitario a la derecha también comienza a disminuir con bastante rapidez y finalmente desaparece, lo que demuestra que la estructura de capas se ha perdido. Todo esto está muy bien; con un poco de trabajo adicional, que realicé en su momento, podría obtener los espesores específicos de las capas a partir de este conjunto de datos. Sin embargo, mi objetivo con este estudio en particular era determinar cuándo podía retirar el material del calor. Necesitaba saber cuándo había alcanzado el punto final de la reacción. En este caso, también estaba utilizando la difracción de rayos X (DRX) para monitorear la formación de un material cristalino, pero como la DRX tardaba más que la reflectometría de rayos X (RRX), no quería comenzar las mediciones de difracción hasta estar seguro de que algo estaba sucediendo.
Determinación del punto final de la reacción mediante FDE
Para este ejercicio, vamos a analizar algunos aspectos del informe FDE en JMP Pro que pasamos por alto en la publicación anterior. Aquí está el informe completo en formato HTML5:
En concreto, me interesa generar una función a partir de las funciones base de Fourier (dado que los datos son periódicos) y observar cómo se ven las FPC en el gráfico de puntuaciones. Para quienes estén familiarizados con el PCA, este gráfico muestra la relación entre dos componentes principales. Cuanto más cerca estén los puntos de datos, mayor será la relación entre las filas a través de los componentes principales.
click to enlarge the diagram.Haz clic para ampliar el diagrama.
Lo que hace interesante este ejemplo de la FDA es que se puede deducir más o menos lo que ocurre en la muestra con solo observar el gráfico de puntuación. La película en este ejemplo es una estructura repetitiva de capas (selenio/cromo/cobre/cromo/selenio). Cada capa tiene un grosor total de aproximadamente 3 nm. La película total (varias capas apiladas) tiene un grosor de alrededor de 50 nm. Ahora bien, como es realmente difícil de visualizar, permítanme darles una pista.Aquí les dejo un pequeño boceto que hice de las Torres Petronas en Malasia. Miden 452 metros de altura. Si ampliáramos una hoja de papel (normalmente de 0,1 mm de grosor) hasta que tuviera 452 mm de grosor y escaláramos esta película en la misma proporción, la película tendría un grosor de aproximadamente 8 o 9 pulgadas (unos 23 cm). Eso es básicamente el eje más largo de una novela de bolsillo estándar. ¡Cuando dije delgada , lo decía en serio!
El punto clave aquí es que el selenio —un elemento de olor bastante desagradable, perteneciente a la misma familia que el azufre— se funde a unos 220 °C . Con esta información, observemos el gráfico de puntuación. ¿Se fijan en que la película AD (tal como se depositó) y la película a 200 °C están una al lado de la otra? Esto se debe a que no ocurre nada significativo en la película ( sucede algo , pero no hay reacciones importantes).
Ahora bien, ¿se dan cuenta de que el punto de 300 °C está ligeramente desviado? Es diferente de las dos primeras películas, pero no mucho. El selenio está por encima de su punto de fusión y la estructura tipo sándwich se está descomponiendo. Todavía está presente (por eso se acerca más a las muestras de menor temperatura). El cromo y el cobre ralentizan un poco el proceso de mezcla, pero es una batalla perdida.
A continuación, las muestras de 400 °C y 500 °C se separan significativamente de las demás. Todo se está mezclando. La estructura tipo sándwich desaparece y un nuevo material, CuCr₂Se₄ , comienza a formarse en la mezcla. Sé que se está formando gracias a otra medición que no se encuentra en este conjunto de datos. A partir de este análisis, sé que esas dos muestras son muy diferentes de las demás en este estudio. Mi experiencia en la materia me indica el porqué y qué preguntas podría formular o qué mediciones podría realizar para confirmar la hipótesis.
Por último , llegamos a 600 °C, un valor completamente distinto al resto. ¿Por qué? Porque es totalmente diferente a cualquier otro dato del conjunto. Probablemente, la película ahora sea una sola capa del compuesto CuCr₂Se₄ que mencioné. Al menos, según estos datos, no es igual a las trazas intermedias ni al punto de partida.
Conclusión
¿Qué aprendimos aquí? Además de que soy un friki sin complejos que reelabora los datos de su tesis por pura diversión, claro. La primera vez que vi este resultado, aprendí a prestar atención a ese gráfico de puntuación como parte de mi flujo analítico con la FDA (y la FDE). Combinar el conocimiento del tema con ese gráfico en particular puede generar ideas interesantes con bastante rapidez.
Para el próximo tema de esta serie, seguiré al conejo blanco y abordaré la cuestión de la dimensionalidad en la FDA. Espero que me acompañen; será un viaje alucinante.
