Devo confessarvi una cosa, cari lettori. Ho un problema, non proprio grave, con l'espansione incontrollata dell'ambito di lavoro nei miei scritti. Avevo pianificato che il primo articolo di questa serie fosse un pezzo unico. Avevo pensato che sarebbe stato un piccolo articolo veloce da scrivere mentre lavoravo alla mia prossima grande serie di post sul blog (che, stranamente, ha un articolo quasi interamente dedicato all'espansione incontrollata dell'ambito di lavoro...). Era un modo per continuare a scrivere evitando di esaurirmi sull'altro argomento. Come avrete forse intuito, la situazione mi è un po' sfuggita di mano. La buona notizia è che ho abbastanza disciplina da non iniziare a pubblicare una serie finché non l'ho scritta interamente. Quindi, state tranquilli, non ci saranno colpi di scena irrisolti. Comunque. Passiamo alla prima di alcune interessanti applicazioni dell'analisi funzionale dei dati.
Se vi state chiedendo cosa ci facciano le confessioni sincere in un blog tecnico, ecco il primo articolo della serie: Un'introduzione di 5 minuti all'analisi funzionale dei dati.
Introduzione alla serie
Mentre scrivevo il primo articolo della serie, ho iniziato a pensare alle diverse applicazioni dell'analisi funzionale dei dati (FDA) che avevo esplorato. Ho stilato un elenco piuttosto lungo (una volta che ci si addentra in questo mondo, si scoprono tantissimi modi per sperimentare con l'FDA). Sono riuscito a restringere la lista a tre applicazioni che potessero dimostrare la portata delle possibilità offerte dall'FDA.
Innanzitutto: un tuffo nel passato con alcuni dati tratti dalla mia tesi di dottorato.
Introduzione a XRR per principianti
Ai tempi dell'università (forza Ducks!!), ho lavorato con una tecnica chiamata riflettività a raggi X. Questo metodo viene utilizzato, tra gli altri settori, nella produzione di semiconduttori, dove sono necessari spessori precisi per strati di film complessi e opachi. Volevo vedere cosa la FDA (e la FDE, o Esploratore di dati funzionali in JMP Pro ) potessero fare con alcuni dei miei lavori di ricerca.
Questo esempio proviene da uno studio di ricottura che ho condotto per identificare un percorso di sintesi a bassa temperatura per una struttura cristallina complessa.
Innanzitutto, una breve introduzione alla spettroscopia a raggi X (XRR)... per farvi capire il significato di tutte quelle linee ondulate nei grafici. La XRR utilizza la pila di pellicole sul campione come una sorta di divisore di fascio. La tecnica funziona separando efficacemente la luce X incidente in fasci che continuano lungo il percorso originale della luce o che si diramano con un angolo specifico determinato dal campione e dallo strumento. (Sì, per i puristi della XRR, questa è probabilmente una semplificazione eccessiva, ma rende l'idea dei punti salienti). Questa divisione avviene ad ogni interfaccia nella pila di pellicole (ovvero, Aria - Pellicola, Pellicola 1 - Pellicola 2, Pellicola - Substrato). Il rivelatore rileva l'interferenza costruttiva/distruttiva dei fasci riflessi come una serie di oscillazioni durante il processo di misurazione. È interessante notare che, più o meno, accade la stessa cosa che produce tutti i meravigliosi colori dell'arcobaleno che si vedono nelle bolle di sapone. E, se tutto ciò non vi è chiaro, ecco un'immagine di come appaiono i dati di una pila di pellicole simulata:
X-ray Reflectivity Traces from: a) A Substrate/Air Interface, b) A Substrate/Film/Air stack, c) A Substrate/Multilayer Film/Air stack, d) the stack from c, with some irregularities in the layers.Tracce di riflettività a raggi X da: a) un'interfaccia substrato/aria, b) una struttura substrato/film/aria, c) una struttura substrato/film multistrato/aria, d) la struttura di c), con alcune irregolarità negli strati.
La serie di picchi arrotondati deriva dai pattern di interferenza e contiene informazioni sullo spessore del film. Si possono osservare due diverse famiglie di picchi arrotondati (una serie di picchi piccoli e ravvicinati e una serie di picchi più alti e più distanziati). Queste derivano da diverse strutture ripetute nel film, e questo è tutto ciò che ci occorre per approfondire la teoria della riflettometria a raggi X.
Dati dello studio di ricottura
In questo esperimento, ho depositato strati estremamente sottili (spessi pochi atomi) di diversi elementi con uno specifico schema ripetitivo. Li ho poi riscaldati a temperature variabili (da 200 °C a 600 °C) e ho utilizzato la riflettometria a raggi X (XRR) per osservare le modifiche del film. L'obiettivo di questo studio era capire a quale temperatura la pila di strati sottili smettesse di essere una pila di strati e si trasformasse in un film monocristallino. Ecco un grafico interattivo dei dati XRR relativi ai film. Si noti che la sigla "AD" sta per " Come depositato " (come depositato), ovvero a temperatura ambiente o leggermente superiore (non avevamo una termocoppia collegata per misurare la temperatura del campione nella camera di deposizione).
Come si può notare a prima vista, la struttura del film cambia nell'intervallo di temperature che ho esplorato. Le oscillazioni si muovono leggermente, indicando variazioni nello spessore del film. Anche il picco solitario sulla destra inizia a ridursi abbastanza rapidamente fino a scomparire del tutto, a dimostrazione che la struttura a strati è scomparsa. Tutto ciò è fantastico: con un po' di lavoro extra, che ho svolto tempo fa, avrei potuto ricavare gli spessori specifici degli strati da questo set di dati. Tuttavia, il mio obiettivo in questo studio specifico era capire quando potevo togliere il materiale dalla fonte di calore. Avevo bisogno di sapere quando la reazione aveva raggiunto il suo punto finale. In questo caso, stavo anche utilizzando la diffrazione di raggi X (XRD) per monitorare la formazione di un materiale cristallino, ma poiché la XRD richiede più tempo della spettroscopia Raman a raggi X (XRR), non volevo iniziare le misurazioni di diffrazione finché non fossi stato sicuro che qualcosa stesse accadendo.
Determinazione del punto finale della reazione mediante FDE
Per questo esercizio, daremo un'occhiata ad alcune parti del report FDE di JMP Pro che abbiamo tralasciato nel post precedente. Ecco il report completo in formato HTML5:
Nello specifico, sono interessato a generare una funzione a partire dalle funzioni di base di Fourier (dato che i dati sono periodici) e ad analizzare l'aspetto delle FPC nel grafico dei punteggi. Per chi ha familiarità con l'analisi delle componenti principali (PCA), questo grafico mostra la relazione tra due componenti principali. Più i punti dati sono vicini, più le righe sono correlate attraverso le componenti principali.
click to enlarge the diagram.clicca per ingrandire il diagramma.
Ciò che rende interessante questo esempio della FDA è che si può capire più o meno cosa sta succedendo nel campione semplicemente guardando il grafico dei punteggi. Il film in questo esempio è una struttura a sandwich ripetuta di strati (selenio / cromo / rame / cromo / selenio). Ogni sandwich ha uno spessore totale di circa 3 nm. Il film totale (più sandwich sovrapposti) ha uno spessore di circa 50 nm. Ora, dato che è davvero difficile da visualizzare, lasciate che vi dia una mano.Ecco un piccolo schizzo che ho fatto delle Torri Petronas in Malesia. Sono alte 452 metri. Se ingrandissimo un foglio di carta (normalmente spesso 0,1 mm) fino a raggiungere uno spessore di 452 metri e scalassimo questa pellicola della stessa quantità, la pellicola risulterebbe spessa circa 23 cm. È praticamente l'asse maggiore di un normale romanzo tascabile. Quando ho detto "sottile ", intendevo proprio sottile!
Il punto cruciale è che il selenio, un elemento dall'odore piuttosto sgradevole appartenente alla stessa famiglia dello zolfo, fonde a circa 220 °C . Con questa informazione, osservate il grafico dei punteggi. Notate come il valore AD (come depositato) e quello della pellicola a 200 °C siano uno accanto all'altro? Questo perché non sta accadendo nulla di significativo alla pellicola ( qualche reazione avviene, ma niente di rilevante).
Ora, notate che il punto a 300℃ è leggermente fuori sincrono? È diverso dai primi due film, ma non di molto. Il selenio è al di sopra del suo punto di fusione e la struttura a sandwich si sta rompendo. È ancora presente (ed è per questo che è più vicino ai campioni a temperatura inferiore). Il cromo e il rame stanno rallentando un po' il processo di miscelazione, ma è una battaglia persa.
Successivamente, i campioni a 400℃ e 500℃ vengono separati dagli altri in modo significativo. Tutto si mescola. La struttura a sandwich scompare e un nuovo materiale, CuCr₂Se₄, inizia a formarsi nella miscela. So che si sta formando in base a un'altra misurazione non presente in questo set di dati. Da questa analisi, so che questi due campioni sono molto diversi dagli altri in questo studio. La mia competenza in materia mi dice il perché e quali domande potrei porre o misurazioni potrei effettuare per confermare l'ipotesi.
Infine arriviamo a 600℃, un valore completamente diverso da tutto il resto. Perché? Perché è totalmente differente da qualsiasi altro dato presente nell'insieme. Il film è probabilmente ora un singolo strato di quel composto CuCr₂Se₄ che ho menzionato. Perlomeno, da questi dati, non è uguale alle tracce intermedie e non è uguale al punto di partenza.
Conclusione
Quindi, cosa abbiamo imparato qui? A parte il fatto che sono un nerd impenitente che rielabora i dati della sua tesi di dottorato per puro divertimento, ovviamente. La prima volta che ho visto questo risultato, ho imparato a prestare attenzione a quel grafico dei punteggi come parte del mio flusso analitico con FDA (e FDE). Abbinare la competenza in materia a quel particolare grafico può portare a spunti interessanti in tempi piuttosto brevi.
Per il prossimo argomento di questa serie, seguirò le tracce del coniglio bianco e affronterò la questione della dimensionalità nella FDA. Spero che restiate con me: sarà un viaggio che vi lascerà a bocca aperta.
