親愛なる読者の皆様、告白しなければならないことがあります。私は執筆において、やや深刻なスコープクリープの問題を抱えています。このシリーズの最初の記事は、単発の予定でした。次の大規模な複数回にわたるブログシリーズ（奇妙なことに、スコープクリープについてほぼ完全に書かれた記事があります…？）に取り組んでいる間に、さっと書き上げるつもりでした。これは、他のトピックで燃え尽きないようにしながら、執筆を続けるための方法でした。お気づきかもしれませんが、事態はやや手に負えなくなってしまいました。幸いなことに、私はシリーズ全体を書き終えるまで公開しないだけの自制心を持っています。ですから、未解決のクリフハンガーはないとご安心ください。さて、関数データ分析の興味深い応用例の最初のものに移りましょう。
技術系ブログでなぜこんな本音の告白記事が出てくるのか不思議に思っているなら、シリーズ第1弾はこちら： 関数型データ分析の5分入門
シリーズ紹介
シリーズ最初の記事を執筆しているとき、私がこれまで探求してきた関数型データ分析（FDA）のさまざまな応用例について考え始めました。かなり長いリストができました（この分野に足を踏み入れると、FDAで遊べる方法は実に多岐にわたります）。最終的に、FDAでできることの範囲を示すことができる3つの応用例に絞り込むことができました。
まずは、私の博士論文からのデータを使って、思い出を振り返ってみましょう。
XRR入門（初心者向け）
大学院時代（Go Ducks!!）、私はX線反射率測定という技術を研究していました。この方法は、半導体製造など、複雑で不透明なフィルム積層体の正確な厚さが求められる様々な分野で用いられています。そこで、FDA（およびJMP ProのFDE、つまり機能データエクスプローラー）が私の大学院時代の研究成果をどのように活用できるか試してみたかったのです。
この例は、複雑な結晶構造の低温合成経路を特定するために私が行ったアニーリング研究からのものです。
まず、XRRについて非常に大まかな説明をしましょう。グラフの波線が何を意味するのか理解していただくためです。XRRは、試料上のフィルムスタックをビームスプリッターのようなものとして使用します。この技術は、入射するX線を、元の光路に沿って進むビームと、試料と装置によって決定される特定の角度で進むビームに効果的に分離することで機能します。（確かに、XRRの専門家にとっては、これはおそらく非常に単純化しすぎた説明ですが、重要なポイントは伝わります。）この分離は、フィルムスタックの各界面（つまり、空気 - フィルム、フィルム1 - フィルム2、フィルム - 基板）で発生します。検出器は、測定プロセス中に、反射ビームの建設的/破壊的干渉を一連の振動として検出します。興味深いことに、石鹸の泡に見られる美しい虹色も、ほぼ同じことが起こっています。そして、もしこれらすべてが全く意味不明な場合は、フィルムスタックをシミュレートしたデータがどのように見えるかを示す図を以下に示します。
X-ray Reflectivity Traces from: a) A Substrate/Air Interface, b) A Substrate/Film/Air stack, c) A Substrate/Multilayer Film/Air stack, d) the stack from c, with some irregularities in the layers.X線反射率のトレース：a) 基板/空気界面、b) 基板/フィルム/空気の積層構造、c) 基板/多層フィルム/空気の積層構造、d) c)の積層構造（層に若干の不規則性が見られる）。
一連の丸みを帯びたピークは干渉パターンから得られたもので、膜厚の情報を含んでいます。丸みを帯びたピークには2つの異なるグループが見られます（小さくて密集しているグループと、高くて間隔が広いグループ）。これらは膜内の異なる繰り返し構造に起因するもので、XRR理論についてはここまでで十分です。
アニーリング研究データ
そこで、この実験では、特定の繰り返しパターンで異なる元素の極めて薄い層（原子数個分の厚さ）を堆積させました。次に、それらを一連の温度（200℃から600℃）で加熱し、XRRを使用して膜がどのように変化するかを調べました。この研究の目的は、薄い層の積層が層の積層ではなくなり、単結晶膜に変化する温度を解明することでした。以下は、膜のXRRデータのインタラクティブなグラフィックです。「AD」フィルムは「堆積後」を意味します。これは室温付近か、それより少し高い温度でした（堆積チャンバー内のサンプル温度を測定するための熱電対は接続していませんでした）。
目視でわかるように、私が調べた温度範囲ではフィルム内の状態が変化しています。振動が少し揺れ動いており、フィルムの厚さの変化を示しています。右側の単独のピークもかなり早く縮小し始め、最終的には消えます。これは、層状構造がなくなったことを示しています。これは素晴らしいことです。当時私がやったように、少し余分な作業をすれば、このデータセットから特定の層の厚さを取得できます。しかし、この特定の研究の目的は、材料を加熱から外すタイミングを見つけることでした。反応の終点に達したタイミングを知る必要がありました。この場合、結晶性材料が形成されるタイミングを監視するためにX線回折（XRD）も使用しましたが、XRDはXRRよりも時間がかかるため、何かが起こっていることを確信するまでは回折測定を開始したくありませんでした。
FDEを用いた反応終点判定
今回の演習では、前回の記事で簡単に触れたJMP ProのFDEレポートの一部を見ていきます。以下に、HTML5形式の完全なレポートを示します。
具体的には、データが周期的であるため、フーリエ基底関数から関数を生成し、スコアプロット上でFPCがどのように見えるかを調べたいと思っています。PCAに詳しい方ならご存知でしょうが、このプロットは2つの主成分が互いにどのように関連しているかを示しています。データ点が近いほど、行は主成分を介してより密接に関連していることを意味します。
click to enlarge the diagram.図をクリックすると拡大表示されます。
このFDAの例が興味深いのは、スコアプロットを見るだけでサンプル内で何が起こっているかを大体把握できる点です。この例のフィルムは、層（セレン／クロム／銅／クロム／セレン）が繰り返されるサンドイッチ構造になっています。各サンドイッチの厚さは合計で約3nmです。フィルム全体（複数のサンドイッチを積み重ねたもの）の厚さは約50nmです。さて、これは視覚的に理解するのが非常に難しいので、少し説明しましょう。これはマレーシアのペトロナスツインタワーの簡単なスケッチです。高さは452メートルです。もし紙（通常0.1mmの厚さ）を452メートルの厚さに拡大し、このフィルムを同じ比率で拡大したら、フィルムの厚さは約8～9インチ（約23cm）になります。これは標準的なペーパーバック小説の長辺とほぼ同じです。薄いと言ったのは、本当に薄いという意味です！
ここで重要なのは、硫黄と同じ族に属する、かなり悪臭を放つ元素であるセレンが、約220℃で融解するということです。この知識を踏まえて、スコアプロットを見てみましょう。AD（成膜直後）と200℃で成膜したフィルムがすぐ隣り合っていることに注目してください。これは、フィルムに重大な変化が起きていないためです（何らかの変化は起きていますが、大きな反応は起きていません）。
さて、300℃の点が少しずれていることに気付きましたか？最初の2つのフィルムとは異なりますが、それほど大きな違いはありません。セレンは融点を超えており、サンドイッチ構造が崩壊し始めています。それでもまだ存在しています（そのため、低温のサンプルに近い値になっています）。クロムと銅は混合プロセスを少し遅らせていますが、それは無駄な努力です。
次に、400℃と500℃のサンプルは他のサンプルから大きく分離されます。すべてが混ざり合います。サンドイッチ構造は消失し、混合物中に新しい物質であるCuCr₂Se₄が形成され始めます。このデータセットには含まれていない別の測定結果から、この物質が形成されていることがわかっています。この分析から、この2つのサンプルは本研究の他のサンプルとは大きく異なることがわかります。私の専門知識から、その理由と、仮説を検証するためにどのような質問をしたり、どのような測定を行ったりすればよいかがわかります。
最後に、600℃に到達しましたが、これは他のどの温度とも大きく異なっています。なぜでしょうか？それは、データセット内の他のどの温度とも全く異なるからです。おそらく、この膜は私が先に述べたCuCr₂Se₄化合物の単層膜になっているのでしょう。少なくとも、このデータから判断すると、中間段階のトレースとも、開始点とも異なっています。
結論
さて、ここから何を学んだのでしょうか？もちろん、私が博士論文のデータを面白半分で再分析する、筋金入りのオタクだという事実はさておき。この結果を初めて見たとき、FDA（およびFDE）を使った分析フローの一環として、このスコアプロットに注目することを学びました。専門知識とこのプロットを組み合わせることで、かなり早く興味深い洞察が得られる可能性があるのです。
このシリーズの次回のテーマは、白ウサギを追いかけてFDAにおける次元性という問題に迫ります。ぜひ最後までお付き合いください。きっと驚くような展開が待っていますよ。
