Ich muss Ihnen, liebe Leser, etwas gestehen. Ich habe ein ziemlich großes Problem damit, dass meine Texte immer weiter ausufern. Der erste Artikel dieser Reihe sollte eigentlich nur einmalig sein. Ich hatte geplant, ihn schnell nebenbei zu schreiben, während ich an meiner nächsten großen, mehrteiligen Blogreihe arbeite (die – kurioserweise – einen Beitrag enthält, der sich fast ausschließlich mit Themenausweitung befasst …?). So konnte ich weiterschreiben, ohne mich beim anderen Thema zu verausgaben. Wie Sie vielleicht schon bemerkt haben, ist die Sache etwas aus dem Ruder gelaufen. Die gute Nachricht ist: Ich bin diszipliniert genug, eine Reihe erst dann zu veröffentlichen, wenn ich sie komplett fertig geschrieben habe. Sie können also beruhigt sein: Es wird keine offenen Fragen geben. Nun aber zum ersten interessanten Anwendungsbeispiel der funktionalen Datenanalyse.
Falls Sie sich fragen, was es mit den offenen Bekenntnissen in einem technischen Blog auf sich hat, hier ist der erste Beitrag der Reihe: Eine 5-minütige Einführung in die funktionale Datenanalyse.
Eine Einführung in die Reihe
Während ich den ersten Artikel dieser Reihe schrieb, dachte ich über verschiedene Anwendungsbereiche der funktionalen Datenanalyse (FDA) nach, die ich untersucht hatte. Ich erstellte eine ziemlich lange Liste (wenn man sich erst einmal intensiver mit diesem Thema beschäftigt hat, entdeckt man unzählige Möglichkeiten, mit FDA zu arbeiten). Schließlich konnte ich meine Liste auf drei Anwendungsfälle eingrenzen, die das breite Spektrum der Möglichkeiten von FDA verdeutlichen.
Zunächst einmal: ein kleiner Ausflug in die Vergangenheit mit einigen Daten aus meiner Doktorarbeit.
Eine Einführung in XRR für Anfänger
Während meines Studiums (Go Ducks!!) habe ich mit einer Technik namens Röntgenreflektometrie gearbeitet. Diese Methode findet unter anderem in der Halbleiterfertigung Anwendung, wo präzise Schichtdicken für komplexe und opake Schichtsysteme benötigt werden. Ich wollte herausfinden, was FDA (und FDE, der Funktionaler Daten-Explorer in JMP Pro ) mit einigen meiner Forschungsergebnisse anfangen kann.
Dieses Beispiel stammt aus einer Glühstudie, die ich durchgeführt habe, um einen Syntheseweg bei niedriger Temperatur für eine komplizierte Kristallstruktur zu identifizieren.
Zunächst eine sehr vereinfachte Einführung in die Röntgenreflektometrie (XRR), damit Sie die Kurven in den Diagrammen verstehen. Bei der XRR dient der Schichtaufbau auf der Probe als eine Art Strahlteiler. Das Verfahren funktioniert, indem das einfallende Röntgenlicht in Strahlen aufgeteilt wird, die entweder dem ursprünglichen Lichtweg folgen oder in einem bestimmten Winkel abgelenkt werden, der von der Probe und dem Messgerät bestimmt wird. (Für XRR-Puristen ist das sicherlich eine starke Vereinfachung, aber sie verdeutlicht die wichtigsten Punkte.) Diese Aufteilung findet an jeder Grenzfläche eines Schichtaufbaus statt (z. B. Luft – Schicht, Schicht 1 – Schicht 2, Schicht – Substrat). Der Detektor erfasst die konstruktive und destruktive Interferenz der reflektierten Strahlen als eine Reihe von Schwingungen während der Messung. Interessanterweise geschieht im Prinzip dasselbe, um die wunderschönen Regenbogenfarben in Seifenblasen zu erzeugen. Und falls das alles noch nicht verständlich ist, sehen Sie hier, wie die Daten eines simulierten Schichtaufbaus aussehen:
X-ray Reflectivity Traces from: a) A Substrate/Air Interface, b) A Substrate/Film/Air stack, c) A Substrate/Multilayer Film/Air stack, d) the stack from c, with some irregularities in the layers.Röntgenreflexionsspuren von: a) einer Substrat/Luft-Grenzfläche, b) einem Substrat/Film/Luft-Schichtsystem, c) einem Substrat/Mehrschichtfilm/Luft-Schichtsystem, d) dem Schichtsystem aus c, mit einigen Unregelmäßigkeiten in den Schichten.
Die Reihe abgerundeter Peaks stammt aus den Interferenzmustern und enthält Informationen zur Schichtdicke. Man erkennt zwei verschiedene Gruppen abgerundeter Peaks (eine kleine, eng beieinander liegende und eine größere, weiter auseinander liegende). Diese entstehen durch unterschiedliche, sich wiederholende Strukturen in der Schicht. An dieser Stelle ist die Theorie der Röntgenreflektometrie (XRR) ausreichend.
Die Daten der Glühstudie
In diesem Experiment habe ich extrem dünne Schichten (nur wenige Atomlagen dick) verschiedener Elemente mit einem spezifischen, sich wiederholenden Muster abgeschieden. Anschließend habe ich sie in einer Temperaturreihe von 200 °C bis 600 °C erhitzt und die Veränderungen des Films mittels Röntgenreflektometrie (XRR) untersucht. Ziel dieser Studie war es, die Temperatur zu bestimmen, bei der der Stapel dünner Schichten seine Struktur verliert und sich in einen einkristallinen Film umwandelt. Die beigefügte Grafik zeigt die XRR-Daten der Filme. Die Bezeichnung „AD“ steht für „As Deposited“ (abgeschieden) . Die Temperatur lag bei Raumtemperatur oder etwas darüber (wir hatten kein Thermoelement zur Messung der Probentemperatur in der Abscheidungskammer angeschlossen).
Man kann schon durch bloßes Hinsehen erkennen, dass sich die Eigenschaften des Films im untersuchten Temperaturbereich verändern. Die Oszillationen schwanken leicht – ein Hinweis auf Änderungen der Filmdicke. Der einzelne Peak rechts schrumpft ebenfalls recht schnell und verschwindet schließlich – ein Zeichen dafür, dass die Schichtstruktur verschwunden ist. Das ist alles schön und gut – mit etwas mehr Aufwand, den ich damals betrieben habe, könnte ich die genauen Schichtdicken aus diesem Datensatz bestimmen. Mein Ziel in dieser Studie war es jedoch, herauszufinden, wann ich das Material von der Wärmequelle nehmen kann. Ich musste wissen, wann die Reaktion ihren Endpunkt erreicht hatte. In diesem Fall nutzte ich auch Röntgenbeugung (XRD), um die Bildung eines kristallinen Materials zu überwachen. Da XRD jedoch länger dauerte als XRR, wollte ich mit den Beugungsmessungen erst beginnen, als ich mir sicher war, dass etwas passierte.
Reaktionsendpunktbestimmung mittels FDE
In dieser Übung werden wir uns einige Teile des FDE -Berichts in JMP Pro genauer ansehen, die wir im letzten Beitrag nur kurz angerissen haben. Hier ist der vollständige Bericht im HTML5-Format:
Konkret möchte ich eine Funktion aus den Fourier-Basisfunktionen generieren (da die Daten periodisch sind) und mir ansehen, wie die Fourier-Basisfunktionen im Score-Plot aussehen. Für diejenigen unter Ihnen, die mit der Hauptkomponentenanalyse (PCA) vertraut sind: Dieser Plot zeigt die Beziehung zwischen zwei Hauptkomponenten. Je näher die Datenpunkte beieinander liegen, desto enger sind die Zeilen durch die Hauptkomponenten miteinander verbunden.
click to enlarge the diagram.Klicken Sie, um das Diagramm zu vergrößern.
Das Interessante an diesem FDA-Beispiel ist, dass man anhand des Score-Plots mehr oder weniger erkennen kann, was in der Probe vor sich geht. Der Film in diesem Beispiel besteht aus sich wiederholenden Schichten (Selen / Chrom / Kupfer / Chrom / Selen). Jede Schicht ist insgesamt etwa 3 nm dick. Der gesamte Film (mehrere übereinander gestapelte Schichten) ist etwa 50 nm dick. Da dies schwer vorstellbar ist, möchte ich es Ihnen etwas verdeutlichen.Hier ist eine kleine Skizze der Petronas Towers in Malaysia. Sie sind 452 m hoch. Würde man ein Blatt Papier (normalerweise 0,1 mm dick) auf 452 mm vergrößern und diesen Film im gleichen Maße skalieren, wäre er etwa 23 cm dick. Das entspricht ungefähr der Längsachse eines Standard-Taschenbuchs. Und mit dünn meine ich wirklich dünn!
Der entscheidende Punkt ist, dass Selen – ein ziemlich übelriechendes Element aus derselben Gruppe wie Schwefel – bei etwa 220 °C schmilzt . Betrachten Sie nun das Diagramm. Beachten Sie, dass die AD-Schicht (im Ausgangszustand) und die 200-°C-Schicht direkt nebeneinander liegen. Das liegt daran, dass sich die Schicht kaum verändert (es finden zwar Reaktionen statt, aber keine größeren).
Fällt Ihnen auf, dass der Wert bei 300 °C etwas abweicht? Er unterscheidet sich von den ersten beiden Filmen, aber nicht wesentlich. Das Selen liegt über seinem Schmelzpunkt, und die Sandwichstruktur zerfällt. Sie ist noch vorhanden (weshalb der Wert näher an den Proben mit niedrigerer Temperatur liegt). Chrom und Kupfer verlangsamen den Mischprozess etwas, aber es ist ein aussichtsloser Kampf.
Anschließend werden die Proben bei 400 °C und 500 °C deutlich von den übrigen Proben getrennt. Alles vermischt sich. Die Sandwichstruktur löst sich auf , und in der Mischung beginnt sich ein neues Material, CuCr₂Se₄ , zu bilden. Ich weiß, dass es sich bildet, da ich eine weitere Messung durchgeführt habe, die nicht zu diesem Datensatz gehört. Aus dieser Analyse geht hervor, dass sich diese beiden Proben stark von den anderen in dieser Studie unterscheiden. Meine Fachkenntnisse erklären mir, warum das so ist und welche Fragen ich stellen oder welche Messungen ich durchführen könnte, um die Hypothese zu bestätigen.
Schließlich erreichen wir 600 °C – ein Wert, der sich deutlich von allen anderen unterscheidet. Warum? Weil er sich völlig von allen anderen Datenpunkten abhebt. Der Film besteht wahrscheinlich aus einer einzigen Schicht der bereits erwähnten CuCr₂Se₄- Verbindung. Zumindest ist er, diesen Daten zufolge, weder mit den Zwischenspuren noch mit dem Ausgangspunkt identisch.
Abschluss
Was haben wir also daraus gelernt? Mal abgesehen davon, dass ich ein bekennender Nerd bin, der aus Spaß seine Dissertationsdaten aufarbeitet. Als ich dieses Ergebnis zum ersten Mal sah, lernte ich, diesem Score-Plot in meinen Analyseprozess mit FDA (und FDE) besondere Aufmerksamkeit zu schenken. Die Kombination von Fachwissen mit diesem speziellen Plot kann recht schnell zu spannenden Erkenntnissen führen.
Im nächsten Teil dieser Reihe werde ich dem weißen Kaninchen folgen und der Frage der Dimensionalität in der FDA nachgehen. Bleiben Sie dran – es wird eine faszinierende Reise.
