Je dois vous faire une confidence, cher lecteur. J'ai un problème assez sérieux avec le dépassement de sujet dans mes écrits. J'avais prévu que le premier article de cette série soit unique. Je comptais écrire rapidement un petit texte pendant que je travaillais sur ma prochaine grande série d'articles (qui, curieusement, contient un article presque entièrement consacré au dépassement de sujet… ?). C'était une façon de continuer à écrire sans m'épuiser sur l'autre sujet. Comme vous l'aurez sans doute remarqué, les choses ont quelque peu dérapé. La bonne nouvelle, c'est que j'ai suffisamment de discipline pour ne pas commencer à publier une série avant d'avoir tout écrit. Rassurez-vous, il n'y aura pas de suspense insoutenable. Bref. Passons à la première application intéressante de l'analyse fonctionnelle des données.
Si vous vous demandez ce que signifie cette confession sincère dans un blog technique, voici le premier article de la série : Une introduction de 5 minutes à l’analyse fonctionnelle des données
Introduction à la série
En rédigeant le premier article de cette série, j'ai commencé à réfléchir aux différentes applications de l'analyse fonctionnelle des données (AFD) que j'ai explorées. J'ai dressé une liste assez longue (une fois qu'on s'y plonge, on découvre une multitude de possibilités avec l'AFD). J'ai pu la réduire à trois applications qui illustrent bien l'étendue des possibilités offertes par l'AFD.
Pour commencer : un petit retour en arrière avec quelques données tirées de ma thèse de doctorat.
Introduction au XRR pour les débutants
Pendant mes études supérieures (Allez les Ducks !), j'ai travaillé avec une technique appelée réflectivité des rayons X. On retrouve cette méthode, entre autres, dans la fabrication de semi-conducteurs, où l'on a besoin de mesures précises d'épaisseur pour des empilements de couches complexes et opaques. Je voulais voir ce que l'analyse fonctionnelle des données (FDA) (et l'explorateur de données fonctionnelles ( FDE) de JMP Pro ) pouvait faire avec certains de mes travaux de recherche.
Cet exemple provient d'une étude de recuit que j'ai réalisée pour identifier une voie de synthèse à basse température pour une structure cristalline complexe.
Tout d'abord, une introduction très simplifiée à la réflectométrie de rayons X (XRR)… pour que vous compreniez la signification des courbes sur les graphiques. La XRR utilise l'empilement de films sur l'échantillon comme une sorte de séparateur de faisceau. Cette technique consiste à séparer les rayons X incidents en faisceaux qui suivent leur trajet initial ou s'en écartent selon un angle précis déterminé par l'échantillon et l'instrument. (Certes, pour les puristes de la XRR, c'est probablement une simplification excessive, mais elle permet de saisir l'essentiel.) Cette séparation se produit à chaque interface d'un empilement de films (c'est-à-dire air-film, film 1-film 2, film-substrat). Le détecteur capte les interférences constructives et destructives des faisceaux réfléchis sous forme d'une série d'oscillations pendant la mesure. Il est intéressant de noter que le même phénomène est à l'origine des magnifiques couleurs de l'arc-en-ciel que l'on observe dans les bulles de savon. Et si tout cela vous paraît encore obscur, voici une image illustrant les données obtenues avec un empilement de films simulé :
X-ray Reflectivity Traces from: a) A Substrate/Air Interface, b) A Substrate/Film/Air stack, c) A Substrate/Multilayer Film/Air stack, d) the stack from c, with some irregularities in the layers.Traces de réflectivité des rayons X de : a) Une interface substrat/air, b) Un empilement substrat/film/air, c) Un empilement substrat/film multicouche/air, d) l'empilement de c, avec quelques irrégularités dans les couches.
La série de pics arrondis provient des figures d'interférence et renseigne sur l'épaisseur du film. On distingue deux familles de pics arrondis : l'une composée de pics petits et rapprochés, l'autre de pics plus hauts et plus espacés. Ces pics résultent de différentes structures répétées dans le film, et cela suffit pour comprendre la théorie de la réflectivité des rayons X (XRR).
Données de l'étude sur le recuit
Dans cette expérience, j'ai déposé des couches extrêmement fines (quelques atomes d'épaisseur) de différents éléments selon un motif répétitif spécifique. Je les ai ensuite chauffées à différentes températures (de 200 °C à 600 °C) et j'ai utilisé la réflectivité des rayons X (XRR) pour observer l'évolution du film. L'objectif de cette étude était de déterminer à quelle température l'empilement de couches minces cesse d'être un empilement et se transforme en un film monocristallin. Voici un graphique interactif des données XRR des films. Notez que « AD » signifie « As Deposited » (film tel que déposé). La température était alors proche de la température ambiante ou légèrement supérieure (nous n'avions pas de thermocouple pour mesurer la température de l'échantillon dans la chambre de dépôt).
On peut constater, par simple observation, que les propriétés du film évoluent dans la plage de températures étudiée. Les oscillations sont légères, indiquant des variations d'épaisseur. Le pic isolé à droite diminue assez rapidement et finit par disparaître, signe de la disparition de la structure en couches. C'est parfait ! Avec un peu plus de travail, comme je l'avais fait à l'époque, j'aurais pu déterminer les épaisseurs précises des couches à partir de ces données. Cependant, l'objectif de cette étude était de déterminer le moment où je pouvais retirer le matériau de la source de chaleur. Je devais savoir quand la réaction était terminée. Dans ce cas précis, j'utilisais également la diffraction des rayons X (DRX) pour suivre la formation d'un matériau cristallin, mais comme la DRX était plus lente que la réflectométrie de rayons X (XRR), je ne voulais pas commencer les mesures de diffraction avant d'être certain qu'une réaction se produisait.
Détermination de la fin de réaction à l'aide de l'équation différentielle fonctionnelle (FDE)
Pour cet exercice, nous allons examiner certains éléments du rapport FDE de JMP Pro que nous avons survolés dans le dernier article. Voici le rapport complet au format HTML5 :
Plus précisément, je souhaite générer une fonction à partir des fonctions de base de Fourier (les données étant périodiques) et observer l'allure des composantes principales finies (CPF) sur le graphique des scores. Pour ceux qui connaissent l'ACP, ce graphique illustre la relation entre deux composantes principales. Plus les points de données sont proches, plus les lignes sont étroitement liées par les composantes principales.
click to enlarge the diagram.Cliquez pour agrandir le schéma.
Ce qui rend cet exemple de la FDA intéressant, c'est que l'on peut plus ou moins comprendre la composition de l'échantillon simplement en observant le graphique des scores. Le film, dans cet exemple, est constitué d'une superposition répétée de couches (sélénium / chrome / cuivre / chrome / sélénium). Chaque couche a une épaisseur totale d'environ 3 nm. L'épaisseur totale du film (plusieurs couches superposées) est d'environ 50 nm. Comme il est difficile de se le représenter, voici quelques éléments d'aide.Voici un petit croquis des tours Petronas en Malaisie. Elles mesurent 452 m de haut. Si l'on agrandissait une feuille de papier (normalement de 0,1 mm d'épaisseur) à 452 m d'épaisseur et qu'on appliquait les mêmes proportions à ce film, celui-ci aurait une épaisseur d'environ 23 cm. C'est à peu près la longueur d'un livre de poche standard. Quand je dis mince , je pèse mes mots !
Le point crucial ici est que le sélénium, un élément à l'odeur plutôt désagréable appartenant à la même famille que le soufre, fond aux alentours de 220 °C . Fort de cette information, observez le graphique. Remarquez que le film AD (tel que déposé) et le film à 200 °C sont côte à côte ? C'est parce qu'aucune transformation significative ne se produit (il y a bien une réaction, mais rien de majeur).
Vous remarquerez que le point à 300 °C est légèrement différent ? Il diffère des deux premiers films, mais la différence est minime. Le sélénium est au-dessus de son point de fusion et la structure sandwich se dégrade. Elle est encore présente (ce qui explique sa proximité avec les échantillons à plus basse température). Le chrome et le cuivre ralentissent légèrement le processus de mélange, mais c'est peine perdue.
Ensuite, les échantillons à 400 °C et 500 °C sont nettement séparés des autres. Le mélange se fait progressivement. La structure en sandwich disparaît et un nouveau matériau, CuCr₂Se₄ , commence à se former. Je sais qu'il se forme grâce à une autre mesure, non incluse dans cet ensemble de données. Cette analyse me permet de conclure que ces deux échantillons sont très différents des autres de cette étude. Mon expertise me guide pour comprendre pourquoi et quelles questions poser ou quelles mesures effectuer pour confirmer l'hypothèse.
Enfin, nous arrivons à 600 °C , une valeur totalement isolée. Pourquoi ? Parce qu'elle diffère complètement de toutes les autres données de l'ensemble. Le film est probablement maintenant une monocouche du composé CuCr₂Se₄ que j'ai mentionné. À tout le moins, d'après ces données, il ne correspond ni aux traces intermédiaires, ni au point de départ.
Conclusion
Alors, qu'avons-nous appris ? Mis à part le fait que je suis un geek assumé qui retravaille les données de sa thèse pour le plaisir, bien sûr. La première fois que j'ai vu ce résultat, j'ai compris l'importance de ce graphique de scores dans mon processus d'analyse avec FDA (et FDE). Combiner une expertise du sujet avec ce graphique précis peut révéler des informations intéressantes assez rapidement.
Pour le prochain sujet de cette série, je vais explorer la question de la dimensionnalité dans le domaine de la FDA. J'espère que vous resterez avec nous : ça va être une expérience fascinante !
